Les problèmes de pH sont nombreux et variés et beaucoup d’étudiants sont gênés au début de leurs études par les méthodes de résolution approximatives utilisées par les chimistes. Ces méthodes leur paraissent quelque peu arbitraires et sont souvent mal comprises. " Comment peut-on négliger a priori quelque chose dont on ne connaît pas la valeur ? ". Voilà une question que l’on entend maintes fois prononcée à voix basse par les étudiants. Quand les mélanges complexes et les réactions prépondérantes sont abordés, la situation empire, et bien souvent, des recettes sont utilisées pour résoudre les problèmes. En général, un problème n’est résolu par les étudiants " moyens " que s’il a déjà été traité en cours ou en T.D ou rencontré dans un livre. Un exercice inconnu a bien peu de chance d’être correctement résolu. L’utilisation des moyens informatiques et en particulier des logiciels de simulation aide à la compréhension de ces problèmes, mais bien souvent, on ignore totalement comment le programme les résout et cela n’est pas très pédagogique in fine.

S : Signe de sommation sur toutes les espèces initialement présentes dans le mélange étudié.

1.  : Cas des espèces acides

Type d’acide	Facteur de distribution L	Coefficient d’espèce M
Monoacide Fort	1	1
Monoacide faible	1 + h / K1	1/ L
Diacide faible	1 + h / K2 + h2 / K2K1	(1/L) [ 2 + h / K2 ]
Triacide faible	1 + h / K3 + h2 / K3K2+ h3 / K3K2K1	(1/L) [ 3 + 2 h / K3+ h2 / K3K2]

La régularité de ces expressions permet de les retenir facilement et il est assez aisé de prévoir quelles seraient celles d’un tétracide ou d’un pentacide…Elles sont, d’autre part, faciles à programmer.

2. : Cas des espèces basiques 

Le " coefficient d’espèce " M des espèces basiques se déduit facilement de celui des acides par la règle suivante :

Le M d’une base est celui de son acide conjugué diminué d’une unité.

M_base = M_acide – 1

3. Exemples :

L H₃PO₄ = 1 + h / K₃ + h² / K₃K₂ + h³ / K₃K₂K₁

M H₃PO₄ = (1/L H₃PO₄) [ 3 + 2 h / K₃ + h² / K₃K₂]

M H₂PO₄^- = MH₃PO₄ - 1

M H₂PO₄^- = { (1/L H₃PO₄) [ 3 + 2 h / K₃+ h² / K₃K₂] } - 1

M HPO₄^2- = MH₂PO₄^- - 1 = MH₃PO₄ - 2

M HPO₄^2- = { (1/L H₃PO₄) [ 3 + 2 h / K₃+ h² / K₃K₂] } - 2

M PO₄^3- = MHPO₄²- - 1 = MH₂PO₄^- - 2 = MH₃PO₄ - 3

M PO₄³- = { (1/L H₃PO₄) [ 3 + 2 h / K₃+ h² / K₃K₂] } – 3

• Ion indifférent (ou aprotique ou spectateur) = base conjuguée d’un acide fort soit : M = 1 – 1 = 0
• Base forte = base conjuguée d’un ion indifférent soit : M = 0 – 1 = -1
• H₂SO₄ : Première acidité forte et deuxième acidité moyenne (pKa » 2) sera traité " en deux temps " et sera considéré comme le mélange d’un acide fort et d’un monoacide faible tous deux à la même concentration C.

1. - Cas d’une seule espèce initialement présente

Supposons dans un premier temps qu’un diacide faible AH₂ soit mis en solution à la concentration initiale C.

On aura les réactions suivantes :

AH₂ + H₂O = AH^- + H₃O⁺ K₁ = [H₃O⁺] [AH^-] / [AH₂]

AH^- + H₂O = A^2- + H₃O⁺ K₂ = [H₃O⁺] [A^2-] / [AH^-]

2 H₂O = H₃O⁺ + OH^- Ke = [H₃O⁺] [OH^-]

Les cinq inconnues du problème sont : [H₃O⁺] ; [OH^-] ; [AH₂] ; [AH^-] ; [A^2-]

Les trois constantes d’équilibre donnent trois relations entre les inconnues.

L’électroneutralité de la solution s’écrit :

E.N : [H₃O⁺] = [OH^-] + [AH^-] +2 [A^2-]

Enfin la relation de conservation de la matière s’écrit :

C.M : [AH₂] +[AH^-] + [A^2-] = C

Soit un système de cinq équations à cinq inconnues permettant de résoudre le problème.

K₂ = [H₃O⁺] [A^2-] / [AH^-] è [AH^-]= [A^2-] [H₃O⁺] / K₂

K₁ = [H₃O⁺] [AH^-] / [AH₂] è [AH₂]= [H₃O⁺] [AH^-] / K₁ = [A^2-] [H₃O⁺]² / K₁ K₂

C.M : [AH₂] +[AH^-] + [A^2-] = C

( [A^2-] [H₃O⁺]² / K₁ K₂ ) + ( [A^2-] [H₃O⁺] / K₂ ) + [ A^2-] = C

[A^2-] { ([H₃O⁺]² / K₁ K₂ ) + ([H₃O⁺] / K₂) + 1 } = C

[A^2-] = C / { ([H₃O⁺]² / K₁ K₂) + ([H₃O⁺] / K₂ ) + 1}

Pour alléger l’écriture posons [H₃O⁺] = h

[A^2-] = C / { h² / K₁ K₂+ h / K₂ + 1}

L’expression L = 1 + (h / K₂ )+ (h² / K₁ K₂ ) est le facteur de distribution.

Soit finalement en écriture simplifiée :

[A^2-] = C / L

[AH^-] = (C / L) (h / K₂)

[AH₂] = (C / L) (h² / K₂ K₁)

Ces trois expressions permettront le calcul des concentrations des diverses espèces pour tout pH donné ; en effet, h est la seule inconnue qui apparaisse.

Remarque : tout le traitement qui vient d’être effectué serait identique si les espèces mises en solution étaient AH^- ou A^2- au lieu de AH₂, rien n’est modifié et les expressions établies restent donc tout aussi valables.

L’équation d’électroneutralité de la solution en remplaçant les concentrations de chaque espèce par son expression en fonction de h s’écrit alors :

E.N : [H₃O⁺] = [OH^-] + [AH^-] +2 [A^2-]

h = (Ke / h) + (C / L) (h / K₂) + 2 C / L

h - Ke / h = (C / L) (h / K₂) + 2 C / L

h - Ke / h = (C / L) [2 + (h / K₂ ) ]

L’expression (1 /L) [ 2 + (h / K₂ ) ] est le coefficient d’espèce noté M pour alléger l’écriture.

Soit : h - Ke / h = C M

Soit finalement

h² - h C M - Ke = Q = 0

C’est bien l’expression attendue mais ici, avec une seule substance initialement présente.

Comme précédemment, il n’y aura que des modifications minimes pour les cas où l’espèce en solution serait AH^- ou A^2- puisque tout le traitement est identique jusqu'à l’utilisation de l’équation d’électroneutralité.

Pour AH^- 

La seule différence est l’introduction simultanée (et bien sûr obligatoire) d’un ion indifférent (Na⁺ par exemple) lui aussi à la concentration C et on écrira :

E.N : [H₃O⁺] + [Na⁺] = [OH^-] + [AH^-] +2 [A^2-]

[H₃O⁺] + C = [OH^-] + [AH^-] +2 [A^2-]

h + C = Ke / h + (C / L) h / K₂ + 2C / L

h - Ke / h = (C / L) h / K₂ + 2C / L – C

h - Ke / h = C {(1/ L) h / K₂ + 2 / L – 1}

h - Ke / h = C {(1/ L) [ h / K₂ + 2 ] – 1}

h - Ke / h = C {(1/ L) [2+ h / K₂ ] – 1}

Comme précédemment l’expression {(1/ L) [2+ h / K₂ ] – 1} est le coefficient d’espèce noté M.

Il est facile de remarquer que ce coefficient est simplement identique à celui de AH₂ diminué de une unité.

M (AH^-) = M(AH₂) – 1

Le terme 1 provient tout simplement de l’introduction simultanée des C moles d’ion indifférent qui interviennent dans l’équation d’électroneutralité.

Il est clair que le traitement de l’espèce A^2- fera apparaître un terme 2C dû aux deux ions Na⁺ simultanément introduits, soit finalement :

M(A^2-) = M(AH) – 1 = M(AH₂) – 2

Cette règle est toujours vérifiée et les expressions des coefficients d’espèce peuvent donc être déduites de proche en proche en diminuant d’une unité celui de leur acide conjugué.

Un traitement identique pourra être mené pour un autre type d’espèce et conduira en procédant exactement de la même manière aux expressions données plus haut pour les divers coefficients d’espèces.

Pour l’acide fort (ou la base forte) les coefficients L et M n’apparaissent pas mais, par souci d’homogénéité, il est intéressant de poser qu’ils sont égaux respectivement à 1 ou –1.

* Pour HCl, [Cl^-] = C et l’électroneutralité permet d’écrire directement :

[H₃O⁺] = [OH^-] + [Cl^-] 

h = Ke/h + C

h² – h C - Ke = 0

h² – h CM - Ke = 0 avec M = 1

* Pour NaOH, [Na⁺] = C et l’électroneutralité permet d’écrire directement :

[H₃O⁺] + [Na⁺] = [OH^-] 

h + C = Ke/h

h² + h C - Ke = 0

h² – h CM - Ke = 0 avec M = -1

Les espèces indifférentes Na⁺ ou Cl^- qui par définition n’ont aucune influence sur le pH se verront naturellement crédité d’un M nul.

Il est amusant de constater qu’on retrouve la règle précédente, un ion indifférent étant la base conjuguée d’un acide fort ou l’acide conjugué d’une base forte, si on donne la valeur M = 1 à l’acide fort, on retrouve bien M = 1 - 1 = 0 pour l’ion indifférent et M = 0 - 1 = –1 pour la base forte.

2. Cas d’un mélange de plusieurs espèces :

E.N : [H₃O⁺] + [Na⁺] = [OH^-] + 2[A^2-] + [AH^-] + [B^-]

h - Ke/h = SCi Mi

Il s’agit bien de la formule annoncée.

Exemple de calculs :

SCi Mi = 0,1 + 0,2 / (1 + 10⁵ h) + 0,1[ {(2 + 10⁸ h) / (1 + 10⁸ h + 10¹² h²) } – 2 ]

Le pH du mélange est déterminé très facilement.

Le pH doit être très prés de 4,5 puisque Q est très petit (6 10^-11) il est donc inutile de chercher plus loin, mais il est possible de préciser encore le résultat en calculant Q pour pH = 4,51 ; la valeur trouvée est effectivement négative (-3 10^-8).

La deuxième différence qui apparaît, est que les concentrations varient par effet de dilution puisque l’on verse l’agent titrant dans le mélange initial et le volume varie donc. Si on appelle C⁰j la concentration initiale de l’espèce j (en supposant toujours qu’aucune réaction n’ait lieu) la concentration de l’espèce j s’exprime en fonction du volume initial V₀ du mélange titré et du volume Vt d’agent titrant versé:

Les termes V₀ / (V₀ + V_t ) et V_t / (V₀ + V_t ) peuvent être sortis du signe Somme S

Soit finalement : V_t = - V₀ { h² – h S C⁰j Mj – Ke } / { h²– h C⁰t Mt – Ke }

Ou plus simplement : V_t = - V₀ Q_j / Q_t

" On dose 10 mL d’un mélange de soude à 0,1 mol.L^-1 et de Na₂CO₃ à 0,05 mol.L^-1 par de l’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L^-1. Tracer la courbe de titrage. On prendra pour CO₃^2- : pK₁ = 6.4 et pK₂ = 10,3. "

LH₂CO₃ = 1 + 10^10,3 h + 10^(10,3+6,4) h²

MCO₃²- = MHCO₃^- - 1 = MH₂CO₃ - 2

MCO₃^2- = { (1/ LH₂CO₃ ) [2 + 10^10,3 h] } – 2

La courbe tracée, obtenue sans aucune approximation, permet de bien comprendre les diverses réactions qui se produisent au cours du titrage.

Se pose alors la question de savoir si les trois sauts de pH sont obligatoirement individualisés. Il sera facile en jouant sur les valeurs de pK₁ et pK₂ de voir que le titrage séparé n’est en réalité possible que si l’écart entre les pK est suffisant, la " règle des 4 unités " pourra être ainsi facilement introduite et vérifiée pratiquement. Dans cet exemple, le premier saut de pH est effectivement très peu marqué en raison de l’écart trop faible entre les forces relatives de OH^- et CO₃^2- : DpK = 14 – 10,3 = 3,7.

Remarque : La formule de base peut être facilement adaptée aux problèmes simples de complexométrie à un seul ligande. Elle devient alors : h² - h S CiMi = 0 ou plus simplement encore h - S CiMi = 0. Le ligande joue le rôle de H₃O⁺ et les différents complexes successifs jouent le rôle des diverses espèces acido-basiques.