Article paru dans le N° 841 (cahier N°1) p 371-383 du
Bulletin de l'Union des Physiciens (Fevrier 2002)

« Une
méthode simple de résolution des problèmes de pH

et de titrages acido-basiques
sans approximations»

Dr
Thierry BRIERE - Professeur Agrégé

Département
de Chimie - Université de La Réunion

Faculté
des sciences et des technologies

15
avenue René Cassin - 97715 -St Denis messagerie- cedex 9

Introduction

Les problèmes de pH sont nombreux et variés et beaucoup
d’étudiants sont gênés au début de leurs
études par les méthodes de résolution approximatives
utilisées par les chimistes. Ces méthodes leur paraissent quelque
peu arbitraires et  sont souvent mal
comprises. « Comment peut-on négliger a priori quelque chose dont on ne connaît pas la valeur ? ».
Voilà une question que l’on entend maintes fois prononcée
à voix basse par les étudiants. Quand les mélanges
complexes et les réactions prépondérantes sont abordés,
la situation empire, et bien souvent, des recettes sont utilisées pour
résoudre les problèmes. En général, un
problème n’est résolu par les étudiants
« moyens » que s’il a déjà
été traité en cours ou en T.D ou rencontré dans un
livre. Un exercice inconnu a bien peu de chance d’être correctement
résolu. L’utilisation des moyens informatiques et en particulier
des logiciels de simulation aide à la compréhension de ces
problèmes, mais bien souvent, on ignore
totalement comment le programme les résout et cela n’est pas
très pédagogique in fine.

Cet article propose une méthode de résolution sans
approximation de tout problème de pH aussi compliqué soit-il
grâce à une formule très simple. Cette méthode ne
nécessite pas obligatoirement l’utilisation d’un micro-ordinateur
puisqu’une simple calculatrice permettra sans difficulté la simulation
de n’importe quel titrage acido-basique. Une fois le problème
rigoureusement résolu par l’étudiant lui-même, il
sera beaucoup plus aisé de justifier les approximations faites et
d’en montrer l’intérêt simplificateur. D’autre
part, beaucoup d’étudiants ne se destinent pas à la
poursuite d’études en chimie et reprochent à celle-ci de
n’être qu’une collection de recettes à appliquer et de
choses à apprendre, leur montrer qu’un problème de chimie
peut être résolu de façon rigoureuse les
réconciliera peut être avec cette matière. Les notions
utilisées sont des notions de base, accessibles même à des
étudiants des classes de terminale scientifique. Puisque les titrages de
polyacides sont à leur programme, cet article pourra intéresser
également les collègues enseignant dans de telles classes.

1.
Clef de la méthode - Formule de base

La
formule de base est la suivante :

Q = h2 – h S Ci Mi – Ke = 0

h :
concentration en ion H3O+

Ci : Concentration initiale de
l’espèce i

Mi : « Coefficient
d’espèce » de l’espèce i (fonction
implicite de h)

Ke : Produit ionique de
l’eau (10-14 à 25°C)

S : Signe
de sommation sur toutes les espèces initialement présentes dans
le mélange étudié.

Cette formule démontrée dans la suite de l’article
s’applique à tout mélange d’espèces ne
présentant que des propriétés acido-basiques
(précipitation, complexation, oxydoréduction.…
sont donc exclues de cette étude). De plus, on ne tient pas compte des
coefficients d’activité et on se limite donc à des
solutions suffisamment diluées et de force ionique suffisamment faible
pour que ces coefficients soient considérés comme égaux
à l’unité.

Le
« coefficient d’espèce » M dépend
comme son nom l’indique de l’espèce
considérée. Son expression littérale est fonction
d’une variable intermédiaire (facteur de distribution)
notée L et de la concentration h des ions H3O+.

Elle obéit aux règles suivantes :

1-1  : Cas des espèces acides

Type d’acide

Facteur
de distribution L

Coefficient
d’espèce M

Monoacide
Fort

1

1

Monoacide
faible

1 + h / K1

1/ L

Diacide
faible

1
+ h / K2 + h2 / K2K1

(1/L) [ 2 + h / K2 ]

Triacide
faible

1
+ h / K3 + h2 / K3K2+ h3
/ K3K2K1

(1/L) [ 3 + 2 h / K3+ h2 / K3K2]

La régularité de ces expressions permet de les
retenir facilement et il est assez aisé de prévoir quelles
seraient celles d’un tétracide ou d’un pentacide…Elles
sont, d’autre part, faciles à programmer.

1-2  : Cas des espèces basiques

Le « coefficient d’espèce » M des
espèces basiques se déduit facilement de celui des acides par la
règle suivante :

Le
M d’une base est celui de son acide conjugué diminué
d’une unité.

Mbase
= Macide – 1

1-3   Exemples :

·
H3PO4 : Triacide faible

L H3PO4 = 1 + h / K3
+ h2 / K3K2 + h3 / K3K2K1

M
H3PO4 = (1/L H3PO4) [ 3 + 2 h / K3 + h2 / K3K2]

·
H2PO4- :
base conjuguée de H3PO4

M H2PO4- = MH3PO4 - 1

M H2PO4- = { (1/L H3PO4) [ 3 + 2 h / K3+ h2
/ K3K2] } - 1

·
HPO42- :
base conjuguée de H2PO4-

M HPO42- = MH2PO4-
- 1 = MH3PO4 - 2

M HPO42-  = { (1/L H3PO4) [ 3 + 2 h / K3+
h2 / K3K2] } - 2

·
PO43- :
base conjuguée de HPO42- :

M PO43- = MHPO42- - 1 = MH2PO4- - 2 = MH3PO4 - 3

M PO43-
= { (1/L H3PO4)
[ 3 + 2 h / K3+ h2 / K3K2] }
– 3

·
Ion indifférent (ou aprotique ou
spectateur)  = base conjuguée
d’un acide fort soit : M = 1 – 1 = 0

·
Base forte = base conjuguée d’un
ion indifférent soit : M = 0 – 1 = -1

·
H2SO4 :
Première acidité forte et deuxième acidité moyenne
(pKa »
2) sera traité « en deux temps » et sera
considéré comme le mélange d’un acide fort et
d’un monoacide faible tous deux à la même concentration C.

2-
Démonstration de la formule de base

Cette formule sera démontrée à
travers deux exemples.

2-1 - Cas d’une seule espèce
initialement présente

Supposons dans un premier temps qu’un diacide faible
AH2  soit mis en solution
à la concentration initiale C.

On aura les réactions suivantes :

AH2 + H2O = AH- + H3O+       K1 = [H3O+]
[AH-] / [AH2]

AH-
+ H2O = A2- + H3O+         K2 = [H3O+] [A2-]
/ [AH-]

2 H2O = H3O+ + OH-
Ke =  [H3O+] [OH-]

Les cinq inconnues du problème sont :  [H3O+] ;
[OH-] ; [AH2] ; [AH-] ; [A2-]

Les trois constantes d’équilibre donnent
trois relations entre les inconnues.

L’électroneutralité de la solution
s’écrit :

E.N : [H3O+] =
[OH-] +
[AH-] +2 [A2-]

Enfin la relation de conservation de la matière
s’écrit :

C.M : [AH2] +[AH-] +
[A2-] = C

Soit  un
système de cinq équations à cinq inconnues permettant de
résoudre le problème.

K2 = [H3O+] [A2-] / [AH-]
è [AH-]= [A2-]  [H3O+] / K2

K1 = [H3O+] [AH-] / [AH2]
è [AH2]= [H3O+]
[AH-] / K1 = [A2-] [H3O+]2
/ K1 K2

C.M : [AH2]
+[AH-] + [A2-] = C

( [A2-] [H3O+]2
/ K1 K2 )
+ ( [A2-]  [H3O+] / K2 ) + [ A2-]  = C

[A2-] { ([H3O+]2
/ K1 K2 ) + ([H3O+] / K2)  + 1 } = C

[A2-] = C / { ([H3O+]2
/ K1 K2) + ([H3O+] / K2 ) + 1}

Pour alléger l’écriture posons [H3O+]
= h

[A2-] = C / { h2 / K1
K2+ h / K2  + 1}

L’expression L = 1 + (h / K2  )+ (h2 / K1
K2 ) est le facteur de distribution.

Soit finalement en écriture
simplifiée :

[A2-] = C / L

[AH-] = (C / L) (h / K2)

[AH2] = (C / L) (h2 / K2 K1)

Ces
trois expressions permettront le calcul des concentrations des diverses
espèces pour tout pH donné ; en effet, h est la seule
inconnue qui apparaisse.

Remarque : tout le traitement qui vient
d’être effectué serait identique si les espèces mises
en solution étaient  AH-
ou  A2- au lieu de AH2,
rien n’est modifié et les expressions établies restent donc
tout aussi  valables.

L’équation d’électroneutralité de la
solution en remplaçant les concentrations de chaque espèce par
son expression en fonction de h s’écrit alors :

E.N : [H3O+] =
[OH-] +
[AH-] +2 [A2-]

h =
(Ke / h) + (C / L) (h / K2) + 2 C / L

h - Ke / h =  (C / L) (h / K2)
+ 2 C
/ L

h - Ke / h =  (C / L) [2 + (h
/ K2 ) ]

L’expression (1 /L) [ 2 +
(h / K2 ) ] est le coefficient d’espèce noté M
pour alléger l’écriture.

Soit : h - Ke / h =  C M

Soit finalement

h2
- h C M - Ke =  Q = 0

C’est bien l’expression attendue mais ici, avec une seule
substance initialement présente.

Comme précédemment, il n’y aura que des
modifications minimes pour les cas où l’espèce en solution
serait AH- ou A2- puisque tout le traitement est
identique jusqu'à l’utilisation de l’équation
d’électroneutralité.

Pour AH-

La seule différence est l’introduction simultanée
(et bien sûr obligatoire) d’un ion indifférent (Na+
par exemple) lui aussi à la concentration C et on
écrira :

E.N : [H3O+] +
[Na+] = [OH-] +
[AH-] +2 [A2-]

[H3O+] + C = [OH-] + [AH-] +2
[A2-]

h  + C = Ke / h + (C / L) h / K2 +
2C / L

h - Ke / h =  (C / L) h / K2
+ 2C
/ L – C

h - Ke / h = C {(1/ L) h / K2 + 2 / L – 1}

h - Ke / h = C {(1/ L) [ h / K2 + 2 ] – 1}

h - Ke / h = C {(1/ L) [2+ h / K2   ] – 1}

Comme
précédemment
l’expression {(1/ L) [2+ h / K2 ]
– 1} est le coefficient d’espèce noté M.

Il
est facile de remarquer que ce coefficient est simplement identique à
celui de AH2 diminué de une unité.

M (AH-) = M(AH2)
– 1

Le terme 1 provient tout simplement de
l’introduction simultanée des C moles d’ion
indifférent qui interviennent dans l’équation
d’électroneutralité.

Il est
clair que le traitement de l’espèce A2- fera
apparaître un terme 2C
dû aux deux ions Na+ simultanément introduits, soit
finalement :

M(A2-)
= M(AH) – 1 = M(AH2) – 2

Cette
règle est toujours vérifiée et les expressions des
coefficients d’espèce peuvent donc être déduites de
proche en proche en diminuant d’une unité celui de leur acide
conjugué.

Un traitement identique pourra être
mené pour un autre type d’espèce et conduira en
procédant exactement de la même manière aux expressions
données plus haut pour les divers coefficients d’espèces.

Pour
l’acide fort (ou la base forte) les coefficients L et M
n’apparaissent pas mais, par souci
d’homogénéité, il est intéressant de poser
qu’ils sont égaux
respectivement à 1 ou –1.

* Pour HCl,
[Cl-] = C et l’électroneutralité permet
d’écrire directement :

[H3O+] =
[OH-] + [Cl-]

h = Ke/h + C

h2 – h C -
Ke = 0

h2 – h CM - Ke = 0 avec M = 1

* Pour
NaOH, [Na+] = C et l’électroneutralité permet
d’écrire directement :

[H3O+] + [Na+] = [OH-]

h + C = Ke/h

h2 + h C - Ke = 0

h2 – h CM - Ke = 0 avec M = -1

Les
espèces indifférentes Na+ ou Cl- qui par
définition n’ont aucune influence sur le pH se verront
naturellement crédité d’un M nul.

Il
est amusant de constater qu’on retrouve la règle
précédente, un ion indifférent étant la base
conjuguée d’un acide fort ou l’acide conjugué
d’une base forte, si on donne la valeur M = 1 à l’acide
fort, on retrouve bien M = 1 - 1 = 0 pour l’ion indifférent et M =
0 - 1 = –1 pour la base forte.

2-2  Cas d’un mélange de
plusieurs espèces :

Supposons qu’on mélange : NaAH à
la concentration initiale C1 (constantes d’acidité
successives : K1,1 ; K2,1 ),
NaB (constante d’acidité K1,2) à la
concentration initiale C2 et
NaOH à la concentration initiale C3.

On peut établir facilement et de la même
manière que précédemment :

[A2-] = C1 / L1

[AH-] = C1 / L1 [ h
/ K2,1 ]

[AH2] = C1 / L1  [ h2 / K2,1 K1,1
]

[B-] = C2 / L2

[BH] = C2 / L2 [ h / K1,2 ]

[Na+] = C1 + C2 + C3
(Na+ provenant simultanément de NaAH ,
NaB et NaOH)

L’équation
d’électroneutralité s’écrit dans ce cas :

E.N :  [H3O+] + [Na+]
= [OH-]
+ 2[A2-] + [AH-] + [B-]

h + C1
+ C2 + C3 = Ke / h + 2 C1 / L1 + (C1/L1)
[ h / K2,1 ] + C2/L2

h – Ke / h =  2 C1
/ L1 + (C1/L1) [h/K2,1]
- C1 + C2/L2 - C2 - C3

h – Ke / h = C1 [2
/ L1 + (1 / L1) [ h / K2,1 ]
– 1] + C2 [1 / L2 – 1] - C3

h - Ke/h = C1  { (1/L1
) [2 + h/K2,1] – 1} + C2 {1 / L2
– 1} - C3

h - Ke/h = C1 M1
+ C2 M2 + C3 M3
(avec M3 = -1)

h - Ke/h = SCi Mi

h2
- h SCi Mi  - Ke = Q = 0

Il s’agit bien de la formule annoncée.

Il suffit  de
sommer sur toutes les espèces introduites dans le mélange.

Bien entendu, le même résultat serait obtenu
quel que soit le mélange choisi et la formule est tout à fait
générale.

3
-
Principe de la méthode de résolution :

Une valeur du pH est arbitrairement fixée, ce qui
permet le calcul successif
de :

-
La valeur de h

-
les valeurs des divers facteurs de distribution
L

-
les coefficients d’espèce  M de chacune des
espèce initialement introduites dans le mélange

- et finalement la valeur correspondante de
l’expression Q.

Les valeurs utilisées pour les diverses
concentrations Ci sont celles calculées en supposant qu’aucune
réaction chimique n’a lieu.

Il suffit ensuite de procéder par itération et de trouver
deux valeurs successives de pH (avec la précision choisie) pour
lesquelles Q change de signe. Le pH vrai du mélange est compris entre
ces deux valeurs et peut donc être déterminé avec toute la
précision voulue. Une précision de 0,1 unité est
généralement suffisante et le résultat cherché sera
donc rapidement obtenu. Ce processus peut être très facilement
automatisé soit par l’utilisation d’un tableur soit par la
simple utilisation d’une calculatrice (même non programmable) et
est donc à la portée de tout étudiant.

Dans la pratique, il n’est pas indispensable de
procéder à de véritables itérations, il suffit
de  se fixer une liste de valeur du
pH. Une seule solution est physiquement possible, et on sait dans quel domaine
elle se situe (0 < pH < 14 sauf exception rarissime), il n’y donc
pas de problème de convergence mathématique.

Exemple de calculs :

Calculer le pH
d’un mélange contenant :

HCl (0,1 mol.L-1)
+ AH monoacide faible de pKa = 5 (0,1 mol.L-1) + B2–
dibase faible de pKa  4 et 8 (0,1
mol.L-1).

Pour HCl : M = 1

Pour AH : L = 1 + h/10-5 = 1 + 105
h et M = 1/L = 1 / (1 + 105 h)

Pour B2- : L = 1 + 108 h + 1012
h2 et M = { (1/L ) [2 + 108 h] } – 2

SCi Mi = 0,1 +
0,1 / (1 + 105 h) + 0,1[ {(2 + 108
h) / (1 + 108 h + 1012  h2) } – 2 ]

h2 - h SCi Mi  - Ke = Q = 0

Le pH du mélange est déterminé
très facilement.

Première série de valeurs  (grossière)

pH

h

M1 (HCl)

M2 (AH)

L3 (B2-)

M3 (B2-)

Q

0

1

1

1E-05

1E+12

-1,9999

1,099989

2

0,01

1

0,000999

1,01E+08

-1,9901

0,001089

4

0,0001

1

0,090909

20001

-1,49993

4,1E-06

6

0,000001

1

0,909091

102

-1

-9,1E-08

Soit 4 < pH < 6

Deuxième série (encore
grossière)

pH

h

M1 (HCl)

M2 (AH)

L3 (A2-)

M3 (A2-)

Q

4

0,0001

1

0,090909

20001

-1,49993

4,1E-06

4,5

3,16E-05

1

0,240253

4163,278

-1,23996

5,79E-11

5

0,00001

1

0,5

1101

-1,08992

-4,1E-07

Soit 4,5 < pH < 5

Troisième
série (fine)

pH

h

M1 (HCl)

M2 (AH)

L3 (A2-)

M3 (A2-)

Q

4,5

3,16E-05

1

0,240253

4163,278

-1,23996

5,79E-11

4,6

2,51E-05

1

0,284747

3143,844

-1,20038

-2,1E-07

Soit 4,5 < pH < 4,6

Le
pH doit être très prés de 4,5 puisque Q est très
petit (6 10-11) il est donc inutile de chercher plus loin, mais il
est possible de préciser encore le résultat en calculant Q pour
pH = 4,51 ; la valeur trouvée est effectivement négative (-3
10-8).

Donc : 4,50 < pH < 4,51

Ce
résultat à été obtenu très simplement et
très rapidement, sans faire aucune hypothèse ou approximation
d’ordre chimique .

4 - Application de
la méthode aux titrages acido-basiques

La
formule établie est bien sûr applicable aux problèmes de
titrages qui ne sont en fait que des cas particuliers de problèmes de
mélanges pour lesquels une espèce (ou plus rarement un
mélange d’espèces), l’agent titrant, joue un
rôle particulier. Au mélange initial d’espèces
titrées est ajouté des volumes variables de l’agent
titrant, il suffit de calculer le pH du mélange en fonction du volume
d’agent titrant ajouté et de tracer la courbe de titrage pH = f ( Vt ).

Il
suffit donc d’isoler l’agent titrant dans la formule établie
pour résoudre ce type de problèmes.

Q = h2 – h S Ci Mi – Ke = 0

S Ci Mi    =    C1 M1
+ C2 M2 + C3 M3 + …… +
Cn Mn     +    Ct Mt

Espèces
titrées

S
Cj Mj

Agent
titrant

Ct Mt

En isolant l’agent titrant la formule peut  donc s’écrire :

Q = h2
– h S Cj Mj – h Ct Mt – Ke = 0

La
deuxième différence qui apparaît, est que les
concentrations varient par effet de dilution puisque l’on verse
l’agent titrant dans le mélange initial et le volume varie donc.
Si on appelle C0j la concentration initiale de l’espèce
j (en supposant toujours qu’aucune réaction n’ait lieu) la
concentration de l’espèce j s’exprime en fonction du volume
initial V0 du mélange titré  et du volume Vt d’agent titrant
versé:

Cj = C0j  V0 / ( V0 +
Vt )

De même, pour l’agent titrant : Ct = C0t  Vt / ( V0
+ Vt )

h2
– h S Cj Mj – h Ct Mt – Ke = 0

h2
– h S { C0j V0 Mj /
(V0 + Vt ) } – h { C0t Vt / (
V0 + Vt ) Mt } – Ke = 0

Les termes V0 / (V0 + Vt ) et Vt / (V0 + Vt
) peuvent être sortis du signe Somme S

h2 – h V0 / (V0
+ Vt )
S C0j Mj  – h Vt  / ( V0 + Vt ) C0t
Mt – Ke = 0

Soit en multipliant par (V0 + Vt )

h2 (V0 + Vt
) – h V0 S C0j
Mj  – h Vt C0t
Mt – Ke (V0 + Vt ) = 0

h2 V0 + h2 Vt  – h V0  S C0j
Mj  – h Vt C0t
Mt – Ke V0 – Ke Vt  = 0

V0 { h2
– h S C0j Mj – Ke } + Vt
{h2 – h C0t
Mt – Ke ) = 0

Vt { h2–
h C0t Mt – Ke } = - V0 { h2 – h S C0j Mj – Ke }

Soit finalement
: Vt = - V0 { h2 – h S C0j Mj – Ke
} / { h2– h C0t Mt – Ke }

Ou plus simplement : Vt = - V0 Qj / Qt

Cette expression facile à retenir permettra le calcul de Vt pour
tout pH et donc d’obtenir la courbe de titrage sans difficultés.
Il suffira de se fixer une liste de valeurs de pH et de calculer les volumes
correspondants ce qui est très simple avec une calculatrice. Si on le
désire, il est aussi possible de tracer les courbes de distributions des
espèces puisque les concentrations de chaque espèce sont
aisément calculables pour tout pH.

Exemple de calcul :

Dosage d’une soude carbonatée

« On
dose 10 mL d’un mélange de soude à 0,1 mol.L-1
et de Na2CO3 à 0,05 mol.L-1 par de
l’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1. Tracer la courbe
de titrage. On prendra pour CO32- : pK1 =
6,4 et pK2 = 10,3. »

Le problème se résout aisément en
posant :

HCl = H3O+ = Agent titrant : Mt
= 1 (acide fort)

NaOH = OH- =  Espèce titrée : MNaOH
= -1 (base forte)

Na2CO3 =
CO32- = Espèce titrée :

LH2CO3 = 1 + 1010,3
h + 10(10,3+6,4) h2

MCO32- = MHCO3-  - 1 = MH2CO3 - 2

MCO32- = { (1/ LH2CO3 ) [2 + 1010,3 h] }
– 2

Les calculs donnent les résultats suivants :

pH

Vt

pH

Vt

pH

Vt

pH

Vt

13

0,00498

10

13,3085

7

16,0014

4

20,0102

12,8

2,2724

9,8

13,7856

6,8

16,4223

3,8

20,0351

12,6

4,32289

9,6

14,1618

6,6

16,9335

3,6

20,0676

12,4

6,01629

9,4

14,4397

6,4

17,4996

3,4

20,1149

12,2

7,31752

9,2

14,636

6,2

18,0656

3,2

20,1873

12

8,27074

9

14,7714

6

18,5764

3

20,301

11,8

8,95715

8,8

14,865

5,8

18,9966

2,8

20,4818

11,6

9,46377

8,6

14,9325

5,6

19,3167

2,6

20,7722

11,4

9,86886

8,4

14,9867

5,4

19,5466

2,4

21,2433

11,2

10,2383

8,2

15,0382

5,2

19,7051

2,2

22,02

11

10,6255

8

15,0973

5

19,8115

2

23,3331

10,8

11,0684

7,8

15,1755

4,8

19,8822

1,8

25,65

10,6

11,5836

7,6

15,2867

4,6

19,9295

10,4

12,1581

7,4

15,4483

4,4

19,9624

10,2

12,7511

7,2

15,6801

4,2

19,9876

Discussion pédagogique :

La courbe
tracée, obtenue sans aucune approximation, permet de bien comprendre les
diverses réactions qui se produisent au cours du titrage.

Trois sauts de pH sont observés pour :

Vt  = 10 mL
(peu marqué) ; Vt  = 15
mL et  Vt = 20 mL

Ces
trois sauts sont expliqués par le fait que trois basicités
différentes sont titrées : celle de la soude (OH-) et
les deux basicités de CO32-.

Ces trois sauts sont aisément identifiables puisque
les concentrations de NaOH et Na2CO3 sont connues. Il
suffit de calculer de manière classique le volume de HCl qu’il
faudrait verser pour atteindre le point équivalent  dans le cas de dosages
séparés avec les espèces non mélangées
à la même concentration.

Pour NaOH : Veq = 0,1* 10 / 0,1 = 10 mL de
HCl

Pour CO32- : Veq = 0,05 *
10 / 0,1 = 5 mL pour chacune des deux basicités.

Il
est alors facile de voir que tout se passe pratiquement comme si les trois
basicités étaient titrées successivement, d’abord la
soude (V=10mL), puis la première basicité de CO32-
(V  = 10 + 5 = 15 mL) et enfin
la deuxième basicité de CO32- (V  = 10 + 5 + 5 = 20 mL). Tout se passe
donc comme si l’acide fort réagissait d’abord avec la base
OH- puis avec CO32- puis avec HCO3-
(formé précédemment).

Soient  les
trois réactions successives :

OH- + H3O+ = 2 H2O

CO32-
+ H3O+ = HCO3- + H2O

HCO3-
+ H3O+ = H2CO3 + H2O

La règle classique qui dit que l’acide le plus fort
réagit d’abord avec la base la plus forte puis avec les autres
bases dans l’ordre de leurs basicités respectives est ainsi facilement
trouvée. Cette règle est ici
« démontrée » et non simplement admise ce
qui est pédagogiquement intéressant. Le traitement
ultérieur d’exemples différents permettra ensuite de
vérifier que cette règle est générale.

Se
pose alors  la question de savoir si
les  trois sauts de pH sont
obligatoirement individualisés. Il sera facile en jouant sur les valeurs
de pK1 et pK2 de voir que le titrage séparé
n’est en réalité possible que si l’écart entre
les pK est suffisant, la « règle des
4 unités » pourra être ainsi facilement introduite et
vérifiée pratiquement. Dans cet exemple, le premier saut de pH
est effectivement très peu marqué en raison de
l’écart trop faible entre les forces relatives de OH-
et CO32- : DpK
= 14 – 10,3 = 3,7.

Cette étude préalable, sans aucune
approximation, permettra ensuite de faciliter et de justifier de façon
rigoureuse les techniques classiques de traitement de ce genre de
problèmes (solutions équivalentes et réactions
prépondérantes).

Conclusion :

Cette technique de résolution, très simple dans son
principe, est donc très facilement compréhensible. Elle se
prête à la réalisation de programmes entièrement
automatisés qui pourront dans le cas des réactions acido-basiques
remplacer les logiciels commerciaux. Le soin est laissé au lecteur
intéressé de se lancer dans cette réalisation.

L’intérêt principal est que l’étudiant
pourra réaliser lui même son propre programme ce qui est
d’une part très formateur et l’incitera d’autre part
à utiliser sa calculatrice programmable (de très nombreux
étudiants possèdent des machines très performantes, mais
paradoxalement, ne les utilisent quasiment pas, si ce n’est pour
« rentrer le cours »).

Il serait dommage de se passer de l’utilisation de ce genre
d’outils même s’il est important dans
« l’esprit des programmes » de savoir traiter ce
genre de problèmes par les méthodes classiques.

Cette technique en facilitera sans doute l’introduction et pourra
servir ensuite de vérification des résultats obtenus et donc de
juger de la validité des approximations faites.

Elle contentera sans doute les étudiants
« allergiques » à la chimie des solutions qui
pourront au moins trouver le résultat correct d’un problème
même s’ils n’en maîtrisent pas les arcanes…

Remarque : La formule de base peut être
facilement adaptée aux problèmes simples de complexométrie
à un seul ligande. Elle devient alors : h2 - h S CiMi = 0 ou plus simplement encore h - S CiMi
= 0. Le ligande joue le rôle de H3O+ et les
différents complexes successifs jouent le rôle des diverses
espèces acido-basiques.