Réalisation d’un dosage d’oxydoréduction
Justification des conditions expérimentales
Matériel et Produits :
Solution Titrée : Permanganate de Potassium 0,02 M
Sulfate de Fer (II) (ou Sel de Mohr) 0,1 M (Solution Neutre)- Solution de Permanganate de Potassium acidifiée par H2SO4 - Acide Chlorhydrique concentré - Acide Chlorhydrique 1 M - Acide Nitrique Concentré - Acide Nitrique 1 M - Acide Sulfurique Concentré - Acide Sulfurique 1 M - Permanganate de Potassium Solide - Iodure de Potassium à 10% - Solution d'orthophénanthroline - Solution de Thiocyanate de Potassium - Tétrachlorure de Carbone - Solutions de Fe(III) et de Mn(II) - papier pH - Dioxyde de Manganèse solide -
Burette - Agitateur magnétique - Pipette 10 ml - Eprouvette 5ml - Erlens ou Bechers 100 ml (3) - Tubes à Essais (10) - Portoirs (2) - Petit tube à dégagement pour tube à essai - Pipettes Pasteur ou compte-gouttes -
Introduction :
Pour qu'une réaction chimique soit utilisable pour faire un dosage, il faut qu'elle réponde à un certain nombre de critères qui sont :
1) Qu'elle soit quantitative (ou totale)
2) Qu'elle soit suffisamment rapide
3) Qu'aucune réaction parasite ne vienne fausser le dosage.
4) Enfin, que le point équivalent puisse facilement être mis en évidence.
Nous allons étudier ces différents critères dans le cas d'un dosage simple : celui du Fer (II) par l'ion permanganate. Nous définirons ainsi un protocole expérimental que nous utiliserons ensuite pour réaliser un dosage.
Précautions préalables :
S'assurer tout d'abord que la solution de FeSO4 utilisée n'a pas été préalablement acidifiée. Son pH doit être très légèrement acide 5<pH<7. Si cela n'est pas le cas préparer une solution "neutre" par dissolution de sulfate de fer (II) dans de l'eau distillée. La solution risque d'être trouble à cause de l'hydroxyde ferrique Fe(OH)3 presque toujours présent. Il suffira alors de la filtrer avant utilisation. Cette solution "neutre" sera utilisée pour tous les tests qualitatifs. La solution titrée sera utilisée pour le dosage.
I) Ecriture et équilibrage de la réaction envisagée :
Fe2+ + MnO4- -----> Fe3+ + Mn2+
Fe3+ + 1 e- -----> Fe2+
MnO4- + 8 H+ + 5 e- -----> Mn2+ + 4 H2O
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ -----> 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
II) Faisabilité et quantitativité de la réaction :
1) La réaction est-elle possible ?
Potentiels de référence :
E0 (MnO4- / Mn2+) = 1,52 V (à pH=0)
E0 (Fe3+ / Fe2+) = 0,77 V (à pH=0)
Le potentiel du MnO4- est plus élevé que celui du Fer (III).
La réaction Fe(II) + MnO4- ----> Fe(III) + Mn2+ est donc bien la réaction qui se produira . Pour montrer qu'elle a bien lieu, réaliser l'expérience suivante :
Dans un tube à essais introduire de solution de sulfate de fer(II) "neutre" et ajouter un peu de soude 1 M. Il se forme un précipité vert d'hydroxyde de fer(II) Fe(OH)2.
Refaire la même expérience avec le fer(III) le précipité obtenu est de couleur rouille, c'est de l'hydroxyde de fer(III) Fe(OH)3.
Reprendre du Fe(II) et y verser une bonne quantité de solution acidifiée de permanganate. Celle-ci est décolorée. Montrer qu'il s'est formé des ions Fe(III) avec le test à la soude.
Il est aussi possible de caractériser le fer(II) par son action sur l'orthophénantroline (complexe rouge-orangé) et le fer(III) par son action sur l'ion thiocyanate SCN- (complexe rouge sang).
2) La réaction est-elle quantitative ?
Une règle simple et d'usage courant en oxydoréduction dit qu'une réaction peut être considérée comme quantitative si l'écart des potentiels de référence des couples considérés est supérieur à 0,3 V dans les conditions expérimentales utilisées. Ici, l'écart est de 0,75 V la réaction pourra donc être considérée comme totale.
Il est facile de montrer (voir thème N°3) que :
log K = n1 * n2 * (E01 - E02) / 0,06
(si n1 = n2 = n remplacer n1*n2 par n)
Si E01-E02 = 0,3 V alors log K = 5 (n1*n2)
La valeur de K est au minimum de 105 et la réaction peut être considérée comme totale. Ici on trouverai : log K = 70.
III) Influence du pH sur la réaction :
Le simple examen de l'équation bilan montre que la réaction consomme des ions H3O+ et nécessite donc un milieu acide. Nous allons voir que le pH joue aussi sur les potentiels d'oxydo-réduction.
1) Système du manganèse :
Le manganèse possède plusieurs états d'oxydation :
Mn(II) = Mn2+ ; Mn(IV) = MnO2 ; Mn(VII) = MnO4-
Nous allons voir que selon le pH du milieu, les couples intervenants (et leurs potentiels de références) sont différents.
a) en milieu acide :
Dans un tube à essais introduire un 1 ou 2 ml de solution de fer(II).
Prendre une solution acidifiée de permanganate de potassium et la verser dans le tube. Comme auparavant elle se décolore instantanément.
b) en milieu neutre :
Refaire la même expérience, mais en utilisant cette fois une solution non acidifiée. On n'observe pas une décoloration nette et un trouble marron-brun apparaît. C'est du dioxyde de manganèse MnO2. Rajouter de l'acide sulfurique 1 M, la décoloration se produit alors. Selon le pH du mélange réactionnel on a les couples Mn(VII) / Mn(II) ou Mn (VII) / Mn (IV) pour que la réaction attendue se produise, on doit impérativement travailler en milieu très acide.
2) Système du fer :
Le pH influe fortement sur le potentiel de référence du système Fe(III) / Fe(II).
Pour le montrer, faire les expériences suivantes :
a) Dans un tube à essais introduire 1 ml de solution de Fer (III). Montrer que son pH est fortement acide (pH < 3). Verser un peu de solution d'iodure de potassium, on observe un changement de coloration. Verser un peu de tétrachlorure de carbone dans le tube, celui-ci forme une 2° phase plus lourde que l'eau. Par agitation, celle-ci se colore en rose puis en violet. Cela caractérise le diiode qui s'est formé par oxydation de I- par le fer(III). A pH nettement acide le fer(III) oxyde les ions iodures; cela est justifié par les E0. (E0(I2 /I -) = 0,54 V)
b) Dans un tube à essais introduire 3 ml de solution "neutre" de sulfate de fer(II). Rajouter 1 ml de solution 0,1 M de diiode et porter au bain Marie. On observe la disparition du diiode et l'apparition d'un précipité rouille d'hydroxyde de fer(III) Fe(OH)3. On peut ajouter un peu d'empois d'amidon pour visualiser la disparition de I2. Cette réaction est l'inverse de la précédente, l'ordre des E0 est inversé en milieu neutre. (Voir diagramme potentiel-pH du Fer).
Le pH est donc important puisqu'il fait varier le potentiel du couple et peut même inverser les réactions prévues. Toutefois, dans le dosage qui nous intéresse, l'écart des E0 est très important et nous travaillerons de toute manière en milieu très acide.
IV) Choix de l'acide utilisé :
Les trois principaux acides minéraux utilisables sont :
Acide chlorhydrique HCl : E0 (Cl2 / Cl-) = 1,36 V
Acide nitrique HNO3 : E0 (NO3- / NO) = 0,96 V
Acide sulfurique H2SO4 : E0(HSO4- / H2S) = 0,32 V
E0(HSO4- / SO2) = 0,14 V
1) Acide chlorhydrique :
Cet acide n'est pas utilisable car il est oxydable par MnO4-.
Dans un tube à essais introduire du permanganate de potassium solide et de l'acide chlorhydrique concentré. On observe la formation d'un gaz vert, c'est du dichlore qu'on peut mettre en évidence en le faisant barboter dans KI qui sera oxydé en diiode. Chauffer le tube si la réaction ne démarre pas.
2) Acide nitrique :
Cet acide n'est pas utilisable car il oxyde les ions fer(II).
Dans un tube à essais introduire un peu de solution de fer (II) puis ajouter de l'acide nitrique concentré. Chauffer si nécessaire. Mettre en évidence la formation d'ion Fe(III) par la soude. Il faudra en verser une bonne quantité car il faudra neutraliser l’excés de HNO3 avant d'observer la précipitation de Fe(OH)3.
3) Acide sulfurique :
Il n'intervient qu'en tant qu'oxydant et ne peut donc être oxydé par MnO4-. D'autre part il n'est pas capable d'oxyder le Fe(II). Il conviendra donc pour acidifier le mélange réactionnel et sera utilisé à cet effet.
V) Visualisation / Détection du point équivalent :
1) Coloration des ions utilisés :
Montrer des solutions de Fe(II) (verte), de MnO4- (violette), de Fe(III) (marron rouille) et de Mn2+ (incolore). L'ion MnO4- est très coloré et sa disparition lors de la réaction doit être facile à visualiser.
2) Simulation du titrage :
On a à priori deux façons de réaliser le titrage :
* On peut verser KMnO4 dans une solution acidifiée par H2SO4 d'ions Fer (II).
* On peut verser la solution de Fer (II) dans une solution acidifiée de KMnO4.
Pour choisir entre ces deux techniques on va les essayer toutes les deux.
1) Dans un becher introduire 5 ml de solution de Fer (II) puis par petites portions 5 ml d'acide sulfurique concentré. Verser alors petit à petit à la pipette la solution de KMnO4. On observe tout d'abord une franche décoloration du permanganate puis lorsque le point équivalent est atteint une coloration rose persiste. Une goutte en excès suffit pour que la coloration rose persiste, cela permet une détection aisée du point équivalent.
2) Procéder de la même manière en inversant les rôles de KMnO4 et du Fer (II). Dans ce cas, le mélange réactionnel se trouble par l'apparition d'un "précipité" brun et il est beaucoup plus difficile de visualiser le point équivalent. Pour comprendre ce qu'il se produit verser un peu de permanganate dans une solution d'ion Mn2+. On observe la formation d'un trouble brun de MnO2. Cette réaction est explicable par examen des potentiels de référence des couples du Manganèse.
MnO4- / Mn2+ : E0=1,51v
MnO2 / Mn2+ : E0=1,23v
On voit que MnO4- peut réagir avec Mn2+ pour donner MnO2.
MnO4- + 8 H+ + 5 e- -----> Mn2+ + 4 H2O
Mn2+ + 2 H2O -----> MnO2 + 4 H+ + 2 e-
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O -----> 5 MnO2 + 4 H+
Quand on verse Fe2+ sur MnO4-, les ions Mn2+ qui se forment réagissent sur les ions MnO4- présents et on observe le trouble du à la formation de MnO2 ce qui rend la visualisation du point équivalent difficile. Ce phénomène ne se produit pas quand on verse MnO4- sur Fe2+, en effet, les ions MnO4- sont immédiatement consommés et ne peuvent réagir sur Mn2+
.
VII) Réalisation du dosage :
1) Protocole expérimental :
a) Remplir la burette de solution titrée de permanganate.
b) Dans un erlen 200 ml introduire :
- 10 ml de fer(II) à la pipette
- 10 ml d'acide sulfurique concentré à l'éprouvette et petit à petit.
- 100 ml d'eau distillée*
- Un barreau aimanté.
c) Procéder à l'ajout de permanganate rapidement au départ puis lentement à l'approche du point équivalent. Faire 3 titrages.
*Remarque : cet ajout d’eau permet d’une part de bien rincer les parois de l’erlen mais surtout la dilution du milieu rend beaucoup plus net le changement de coloration au point équivalent.
2) Calcul de la concentration de la solution de fer(II)
Définition du point équivalent :
Il correspond aux proportions stoechiométriques de la réaction.
Ici pour oxyder 1 mole d'ion Fer(II) il faut 1/5 = 0,2 mole d'ions MnO4-.
Le nombre d'ion Fer(II) utilisé est C0*V0.
Il faut donc C0*V0 / 5 mole d'ion MnO4- pour atteindre le point équivalent, ce nombre est aussi égal à C1*Veq.
Donc C1*Veq = C0*V0 / 5 soit C0 = 5 *C1* Veq / V0
3) Calculs d'incertitudes
Ereur absolue pipette 10 ml : 0,02 ml
Ereur absolue burette : 0,1 ml
Ereur relative solution titrée : 0,01
DC0 / C0 = 0,01 + 0,1/Veq + 0,002