.- Redissolution des précipités -
Produits et Matériel :
Solution Titrée 0,1 M de Chlorure de Sodium - Solution Titrée 0,1 M de Nitrate d'Argent - Sulfate de Cuivre Solide - Solution Saturée de Chromate de Sodium - Solution de Nitrate de Sodium - Solution d'Iodure de Potassium - Solution de Chromate de Sodium - Solution de Sulfate de Zinc - Solution de Chlorure Mercurique - Chlorure d'Argent Solide (ou solution saturée)- Iodure d'Argent Solide (ou solution saturée)- Bécher 250 (3) - Bécher 100 (4) - Agitateur magnétique - Tubes à essais (12) - Portoirs (2) - Electrode au Calomel - Electrodes d’argent (2) - Ponts salins à KNO3 - Pipettes 10 ml (2) - Burette - Pipettes compte-gouttes -
Introduction :
La solubilité des composés chimiques dans l'eau est très variable. Certains sont solubles en quantités très importantes alors que d'autres ne le sont pratiquement pas. Si de tels composés peuvent être formés au cours d'une réaction chimique, ils précipiteront. Cette réaction de précipitation trouve des applications très variées en chimie analytique : caractérisation des ions et dosages. Nous allons étudier expérimentalement quelques exemples de précipitation. Nous déterminerons ensuite des valeurs de constantes d'équilibres de précipitation Ks. Nous verrons les facteurs qui peuvent empêcher la précipitation ou permettre la redissolution de précipités. Enfin nous réaliserons un titrage par précipitation.
I) Réactions de précipitation :
1) Notion de solution saturée :
Dans un becher 250 ml verser 100 ml d'eau distillée, poser sur un agitateur magnétique, puis ajouter du sulfate de cuivre cristallisé. Au début la dissolution est rapide puis elle devient de plus en plus difficile à obtenir. Finalement la dissolution n'a plus lieu et les cristaux ajoutés restent au fond du becher. On a obtenu une solution saturée de sulfate de cuivre que l'on utilisera par la suite.
2) Solubilités relatives des précipités :
a) Solubilité du chlorure d'Argent :
Dans deux tubes à essais introduire des solutions à 0,1 M de chlorure de sodium et de nitrate d'argent. Les deux solutions sont limpides et ne contiennent aucun solide non dissous. Verser les deux tubes à essais dans un petit becher. Un précipité blanc apparaît aussitôt. Montrer alors que le nitrate de sodium est lui même très soluble en présentant une solution 0,1 M de ce sel. Le précipité obtenu ne peut être que du chlorure d'argent, montrer que celui-ci est effectivement très peu soluble dans l'eau en en introduisant une pointe de spatule dans un becher contenant 100 ml d'eau distillée.
b) Solubilité comparée de plusieurs sels d'argent :
Dans un tube à essai introduire du chromate de sodium et du nitrate d'argent, un précipité rouge apparaît c'est le chromate d'argent. Ajouter alors un peu de solution de chlorure de sodium, le précipité rouge disparaît et il apparaît un précipité blanc de chlorure d'argent. Rajouter alors un peu de solution d'iodure de potassium, le précipité blanc disparaît et est remplacé par un précipité jaune d'iodure d'argent. On retrouve ainsi l'ordre des solubilités des sels d'argent. (Pour plus de clarté on peut décomposer l’expèrience en deux parties séparées)
Données thermodynamiques :
pKs de AgI : 16,1 soit S = 10-8
pKs de AgCl : 9,8 soit S = 10-5
pKs de Ag2CrO4 : 12 soit S = 6 10-5
II) Equilibres de précipitation / Détermination de Ks :
1) A l'aide d'une solution saturée :(FACULTATIF)
Préparer une solution saturée de AgCl (ou de AgI) par dissolution du produit pur solide dans de l'eau distillée. Immerger une électrode d'argent et une électrode au calomel et mesurer la différence de potentiel entre les deux électrodes. On a une solution saturée de chlorure d'argent.
On est en présence de l'équilibre de précipitation :
Ag+ + Cl- <----> AgCl
Cet équilibre est caractérisé par la constante Ks = (Ag+) (Cl-)
En effet, AgCl étant solide son activité est égale à 1.
On a donc : (Ag+) = (Cl-) = .
La d.d.p est alors reliée à Ks.
EAg = 0,8 + 0,06 log (Ag+)
Eref = 0,242 V
E = EAg - ERef = 0,558 + 0,06 log (Ag+)
Eeq = 0,558 + 0,03 log Ks
log Ks = (Eeq-0,558)/0,03
Comparer la valeur trouvée avec la valeur admise dans la littérature. Bien que séduisante par sa simplicité cette méthode ne donne pas toujours de très bons résultats. On l’essaiera, si le résultat obtenu n’est pas satisfaisant on ne la présentera pas. La technique suivante (à l’aide d’une pile), donne généralement de bons résultats.
2) A l'aide d'une pile :
Réaliser la pile suivante :
Ag / Na2CrO4 0,01 M / Pont Salin / AgNO3 0,01 M / Ag.
Ajouter 1 ou 2 gouttes de AgNO3 0,1 M dans la solution de Na2CrO4 de façon à obtenir un précipité rouge persistant. Mesurer la f.e.m E de la pile. L'ajout de AgNO3 fait précipiter Ag2CrO4, l'addition se fait sans variation de volume, et on peut de plus considérer que la concentration en ion CrO42- n'est pratiquement pas modifiée.
La réaction de précipitation est : 2 Ag+ + CrO42- <---> Ag2CrO4
caractérisée par la constante d'équilibre :
Ks = (Ag+)2 (CrO42-)
On a donc : (Ag+) = 
Le potentiel de la première électrode d'argent est donné par :
E1 = 0,8 + 0,03 log (Ks/(CrO42-)
E1 = 0,8 + 0,03 log Ks - 0,03 log 0,01
Celui de la deuxième électrode est donné par :
E2 = 0,8 + 0,06 log 0,01
Soit finalement :
E = E2 - E1
E = 0,06 log 0,01 + 0,03 log 0,01 - 0,03 log Ks
E = -0,18 + 0,03 pKs
pKs = (E + 0,18) / 0,03
Comparer avec la valeur couramment admise par la littérature (pKs = 12).
Attention au branchement du multimètre : pour mesurer E2 - E1, la borne V doit être reliée a l'électrode 2 et la borne COM à l'électrode 1.
III) Redissolution de précipités :
1) Par effet de température :
Reprendre la solution saturée de sulfate de cuivre préparée précédemment et la mettre à chauffer sur un bec Bunsen. Le sulfate de cuivre solide se dissous petit à petit au fur et à mesure que la température augmente. Montrer qu'on peut en dissoudre encore par ajout d'une ou deux spatules. Si on a le temps il peut être intéressant de laisser refroidir la solution saturée au calme en surveillant la formation des cristaux lors du refroidissement. On pourra ainsi récupérer de magnifiques cristaux en forme de "losange"(système rhomboédrique).
(Voir thème N°7).
2) Par formation de complexes :
Ion mercure (II) :
Dans un tube à essais introduire une solution de chlorure mercurique. Verser à la pipette, goutte à goutte, une solution d'iodure de potassium. On observe tout d'abord un précipité rouge-orangé d'iodure mercurique HgI2, le précipité se redissous dans un excès de KI pour donner une solution incolore d'ion complexe tétraiodomercurate HgI42-.
Ions Zinc (II) et Aluminium (III) :
Dans un tube à essais introduire une solution de sulfate de zinc. Verser goutte à goutte une solution de soude 2 M. On observe tout d'abord la formation d'un précipité blanc d'hydroxyde de zinc (II) : Zn(OH)2. Le précipité se redissous ensuite par formation de l'ion complexe Zn(OH)42-.
On observe les même phénomènes avec l’ion Al3+.
3) Par modification du pH :
Précipitation du sulfure de fer (II) :
Dans un tube à essais introduire 1 ml d'une solution 0,1 M de sulfate de fer (II) et 10 ml d'acide chlorhydrique 0,01 M. Mesurer son pH au papier pH il doit être de l'ordre de pH = 2. Rajouter très peu de solution de sulfure de sodium, il ne doit pas y avoir de précipité de sulfure de fer (II).
Refaire la même expérience mais en ajoutant 10 ml de tampon acétique à la place de HCl. Mesurer le pH qui doit être de l'ordre de pH = 4,5. Un précipité noir de FeS doit se former à l'ajout de Na2S.
Refaire la même expérience mais en ajoutant cette fois 10 ml de soude 0,1 M. Le pH doit être alors basique. Ici aussi FeS précipite.
Reprendre les tubes a essais ou s'est formé le précipité, acidifier par HCl concentré : les précipités disparaissent par redissolution.
La solubilité de FeS varie avec le pH, cela tient au fait que selon le pH on a H2S , HS- ou S2- majoritaire dans la solution. A pH acide les sulfures métalliques ne peuvent pas précipiter. Inversement ils précipitent facilement à pH basique.
IV) Application : titrages par précipitation : (AU CHOIX)
1) Titrage potentiométrique de Ag+ par Cl- :
La réaction de titrage est : Ag+ + Cl- ---> AgCl
Titrer une solution de nitrate d'argent environ 0,1 M par une solution titrée de chlorure de sodium 0,1 M.
Pour cela introduire 10 ml de AgNO3 à la pipette dans un becher de 100 ml. Immerger une électrode d'argent et une électrode de référence au calomel reliées a un pH-mètre - millivoltmètre. Verser à l'aide d'une burette la solution de NaCl (de 0,5 en 0,5 ml puis de 0,1 en 0,1 ml à l'approche du point équivalent) et noter la d.d.p E . Tracer la courbe de titrage E = f(VNaCl). Déterminer le point équivalent et lire la d.d.p Eeq correspondante. Calculer la concentration de la solution de AgNO3. On peut aussi déterminer la valeur de Ks à partir de la valeur de la d.d.p au point équivalent.
Par définition du point équivalent aucun des réactifs n'est en excès : ils sont dans les proportions stoechiométriques, on a donc une solution saturée de AgCl. On peut calculer Ks de la manière décrite plus haut. La valeur trouvée est en général peu précise et ne donne qu'un ordre de grandeur. En effet, on est sur la partie verticale de la courbe, et E varie trop rapidement pour que la valeur de Eeq soit correctement déterminée.
Pour une exploitation informatique des résultats expérimentaux voir disquette d’accompagnement : Fichier AgClpot
2) Dosage de AgNO3 par la méthode de Mohr :
Cette méthode beaucoup plus rapide utilise le fait que Ag2CrO4 est plus soluble que AgCl. Dans un becher introduire 10 ml d'une solution titrée de NaCl 0,1 M et 1 goutte d'une solution saturée de chromate de sodium qui servira d'indicateur de fin de réaction. Verser, à la burette, la solution de AgNO3 à titrer. AgCl va précipiter tant qu'il restera des ions Cl- dans le becher, la première goutte en excès donnera le précipité persistant de Ag2CrO4. On visualise ainsi le point équivalent. Calculer la concentration de la solution de nitrate d'argent et faire éventuellement un calcul d'incertitudes.