Complexes - Dosages compléxométriques
Matériel et Produits :
Solution de Sulfate de Cuivre - Sulfate de Cuivre Solide - Ammoniaque Concentré - Ethanol - Solution de Nitrate de Fer (III) - Solution de Thiocyanate de Potassium - Solution de Sulfate de Fer (II) - Solution d'Orthophénantroline - Solution Titrée de Nitrate d'Argent 0,1 M - Solution Titrée d'ammoniaque 1 M - Solution d'Iodure de Potassium à 10% - Tétrachlorure de Carbone - Solution de Chlorure de Sodium - Solution de Fluorure de Sodium 1 M - Solution de Chlorure de Mercure (II) - Solution de Sulfate de Zinc (II) 0,1 M - Tampon Acétique Molaire (pH 4,5-5) - Dithizone - Solution Titrée 0,1 M de Sel Disodique de l'Acide Ethylène Diamine (E.D.T.A) - Tubes à Essais (12) - Portoirs (2) - Spatules (2) - Burettes (2) - Pipettes 10 ml (2)- Eprouvettes 10 ml (2) - Agitateur Magnétique - Pipettes compte-gouttes (5) - Petits bechers 100 ml (4) - Erlens 250 ml (4) - Buchner - Fiole à Vide - Fioles jaugées 100 ml (2)-
Introduction :
Les complexes sont des composés plus ou moins stables dans lesquels l'atome central est entouré de ligands en nombre plus grand que sa valence classique. Ils trouvent de nombreuses applications tant qualitatives (identification des ions) que quantitatives (titrages). Nous allons montrer leur formation et leurs influences diverses. Un titrage complexométrique sera ensuite réalisé. Enfin la détermination expérimentale de la formule et de la constante de formation d'un complexe sera envisagée.
I) Formation de complexes :
1) Complexe aminé de l'ion cuivre (II) :
Dans un tube à essais verser un peu de solution de sulfate de cuivre. Ajouter à la pipette et goutte à goutte une solution d'ammoniaque concentrée. On observe tout d'abord un précipité bleu clair gélatineux d'hydroxyde de cuivre (II) Cu(OH)2. Le précipité se redissout ensuite dans un excès d'ammoniaque et la solution prend une coloration bleu intense, il s'est formé l'ion complexe Cu(NH3)42+ (pKd=13,8).
2) Préparation d'un sel complexe :
Dans un becher introduire 100 ml de solution 0,1 M de sulfate de cuivre. Ajouter une quantité suffisante d'ammoniaque concentré de façon à former le complexe bleu nuit. Verser alors de l'éthanol pour faire précipiter le sel complexe. Filtrer et sécher sur Buchner le précipité bleu-violet obtenu .
3) Complexation du fer (III) par l'ion thiocyanate :
Dans une solution de fer(III) verser du thiocyanate de potassium. On obtient le complexe (FeSCN)2+ de coloration rouge sang intense (pKd=2,1).
4) Complexation du fer (II) par l'orthophénantroline :
Verser de la phénanthroline dans une solution de fer(II), il se forme un complexe rouge-orangé Fe(Phen)3 2+.
5) Sensibilité analytique des réactions de complexation :
Reprendre la solution de fer(II) et y ajouter KSCN. Une coloration rouge apparaît habituellement même avec une solution fraîchement préparée. La petite quantité d'ion fer (III) formée par oxydation à l'air suffit pour que la coloration rouge apparaisse.
II) Modification des propriétés chimiques par complexation : (Facultatif)
1) Masquage de l'ion central :
Dans un tube à essais introduire une solution de nitrate d'argent, ajouter ensuite une solution de chlorure de sodium. On observe la formation d'un précipité de chlorure d'argent qui noircit à la lumière. Refaire la même expérience mais cette fois ajouter un peu d'ammoniaque concentré avant d'introduire NaCl. Le précipité n’apparaît plus, l'ion Ag+ semble avoir disparu de la solution. Il est dissimulé par la complexation sous forme de Ag(NH3)2+ (pKd=7).
2) Modification des propriétés oxydo-réductrices :
a) Ion Cuivre (II) :
Dans un tube à essais verser un peu de solution de KI 10%. Ajouter ensuite un peu de sulfate de cuivre solide. On observe la formation de diiode et la précipitation d'iodure cuivreux CuI.
Mettre en évidence I2 en versant un peu de CCl4 dans le tube à essais, il forme une phase plus lourde que l'eau qui se colore en rose puis en violet par agitation. On peut montrer plus facilement le précipité blanc de CuI en décolorant la phase aqueuse par le thiosulfate de sodium.
Remarque : CCl4 présentant une toxicité relativement élevée on pourra si on le désire le remplacer par l’hexane par exemple. La phase organique sera alors au dessus car l’hexane est moins dense que l’eau.
Refaire la même expérience avec le sel complexe préparé précédemment ; la réaction n'a plus lieu : sous sa forme compléxé l'ion cuivre (II) n'est plus capable d'oxyder I-. (Voir thème N° 16 pour des justifications théoriques).
b) Ion Fer (III) :
Dans un tube à essais introduire une solution de fer (III) puis ajouter du KI. On observe l'apparition de I2, qu'on peut mettre en évidence comme précédemment. Dans cette réaction les ions fer (III) ont donc oxydé les ions iodures.
Refaire la même expérience mais ajouter un peu de solution de fluorure de sodium 1 M avant KI. La réaction n'a plus lieu, l'ion fluorure complexe le fer(III) et sous sa forme complexée celui-ci n'est plus capable d'oxyder I-.
(Voir thème N° 16 pour des justifications théoriques).
3) Redissolution de précipités :
Ion Mercure (II) :
Dans un tube à essais introduire une solution de chlorure mercurique. Verser à la pipette, goutte à goutte, une solution de KI. On observe tout d'abord un précipité rouge-orangé d'iodure mercurique HgI2, le précipité se redissout dans un excès de KI pour donner une solution incolore d'ion complexe tétraiodomercurate HgI42- (pKd=30,3).
III) Stabilités relatives des complexes :
Complexes du fer (III) :
Dans un tube à essais introduire un peu de solution de fer(III). Verser ensuite KSCN pour former le complexe rouge. Verser une solution de fluorure de sodium la coloration rouge disparaît car le complexe fluoré est le plus stable.
(FeF6)3 - ------> Fe3+ + 6 F- pKd = 15,3
(FeSCN)2+ ------> Fe3+ + SCN- pKd = 2,1
Complexes du zinc (II) :
Dans un petit becher mettre un peu de solution de zinc(II), ajouter 10 ml de tampon acétique (pH 4,5-5). Ajouter 10 ml d'éthanol puis verser un peu de dithizone (diphénylthiocarbazone). Il se forme le complexe rouge de dithizonate de zinc. Verser alors un peu d'E.D.T.A, le complexe rouge disparaît car le complexe Zinc-E.D.T.A est le plus stable (pKd=16,5). Le tampon est nécessaire car la stabilité des complexes de l'E.D.T.A dépend fortement du pH, d'autre part la dithizone se comporte un peu à la manière des indicateurs colorés et change de couleur avec le pH. L'éthanol, sert de solvant à la dithizone.
IV) Titrage complexométrique : (Au choix)
L'agent complexant le plus utilisé pour des titrages est l'Acide Ethylène-Diamine-Tétra-Acétique ou E.D.T.A. C’est un tétra-acide de pK1=2, pK2=2,7, pK3=6,2 et pK4=12,4. Il existe donc sous plusieurs formes selon le pH : Y4- ; YH3- ; YH22- ; YH3- et YH4. Son pouvoir complexant est donc fortement fonction du pH du milieu. Ainsi on est amené a utiliser des solutions tampons pour fixer le pH à une valeur telle que le complexe formé soit le plus stable possible. Généralement on utilise un tampon basique (pH=10) afin que l’E.D.T.A soit majoritairement sous ses formes les plus compléxantes (Y4- et YH3-). De plus les indicateurs colorés utilisés pour la mise en évidence du point équivalent sont généralement sensibles eux mêmes au pH (changements de coloration) et necessitent donc pour une utilisation correcte d’être à un pH controlé par l’utilisation d’une solution tampon.
Titrage de l’ion Zinc (II) :
a) Simulation du titrage :
Dans un becher, introduire un peu de solution d'E.D.T.A (5 ml). Ajouter le tampon acétique (5 ml) et l'éthanol (5 ml).(volumes approximatifs). La dithizone est de couleur verdâtre. Verser petit à petit une solution de zinc(II), une coloration rouge apparaît furtivement mais se décolore presque immédiatement. Cela traduit la formation du complexe zinc-dithizone, mais comme celui-ci est moins stable que le complexe zinc-E.D.T.A il est détruit aussitôt. Continuer à ajouter la solution de zinc. Au fur et à mesure de l'ajout, l'E.D.T.A présent au départ disparaît au profit du complexe zinc-E.D.T.A, quand il aura totalement disparu, la première goutte de zinc (II) en excès donnera le complexe zinc-dithizone qui ne sera plus détruit. Cela permet la détection aisée du point équivalent.
b) Intérêt du tampon :
Dans un tube à essais introduire 2 ml de solution de Zinc (II) puis verser goutte à goutte de la soude on observe la précipitation de Zn(OH)2 puis sa redissolution par formation du complexe Zn(OH)42-. On a donc intérêt à travailler à un pH ni trop acide pour que l’E.D.T.A ai un bon pouvoir compléxant ni trop basique pour éviter les réactions parasites montrées précédemment. Le tampon pH = 4 est un compromis permettant un bon titrage du Zn (II).
c) Réalisation du titrage :
Dans un erlen 250 ml introduire :
- 10 ml de solution titrée 0,1 M d'E.D.T.A (pipette).
- 10 ml de tampon acétique (éprouvette).
- 10 ml d'ethanol (éprouvette).
- 1 ml de dithizone.
- un barreau aimanté.
Verser progressivement la solution de zinc (II) à la burette. Rapidement au départ, puis goutte à goutte à l'approche du point équivalent. Réaliser 3 titrages.
d) Calcul de la concentration de la solution de zinc (II) :
La réaction du dosage est :
Zn(II) + E.D.T.A ----> (Zinc-E.D.T.A)
Définition du point équivalent :
Il correspond aux proportions stoechiométriques. Ici il faut une mole d'ion Zn(II) pour complexer une mole d'E.D.T.A. Le nombre initial de mole d'E.D.T.A est C0*V0; la quantité de zinc (II) nécessaire est donc C0*V0, cette quantité est aussi égale à C1*Veq.
Donc C0*V0 = C1*Veq
soit C1 = C0*V0 / Veq
e) Calculs d'incertitudes
Erreur absolue pipette 10 ml : 0,02 ml
Erreur absolue burette : 0,1 ml
Erreur Relative Solution Titrée : 0,01
DC0 / C0 = 0,01 + 0,1/Veq + 0,002
Dosage des ions Ca (II) et Mg(II) dans une eau minérale - Dureté d’une eau :
Le dosage simultané des ions Ca2+ et Mg2+ est réalisable par une solution d’E.D.T.A en présence de noir eriochrome T (NET) comme indicateur et en opérant en milieu tamponné à pH=10.
Mode opératoire du dosage :
Dans un erlen 500 ml introduire :
-200 ml (fiole jaugée) d’eau minérale à titrer
- 15 ml de solution tampon pH=10
- quelques gouttes de solution de NET
Titrer par l’E.D.T.A 0,1 M jusqu’au virage de l’indicateur du rouge au bleu.
Les conditions utilisées ne permettent que le dosage de l’ensemble (Ca2+ + Mg2+)
On pourra donc déduire la concentration totale des ions Ca2+ et Mg2+. La réaction se faisant mole à mole on a simplement : CaVa=CbVb. On pourra donc calculer la molarité totale C(Ca2+ + Mg2+) de l’eau minérale. Pour comparer avec les valeurs indiquées sur l’étiquette généralement exprimées en mg d’ion par litre d’eau il faudra faire la convertion : Cmol.L-1=Cg.L-1 / M (MCa=40 Mmg=24,3)
On pourra aussi calculer le degré hydrotymétrique de l’eau minérale (un degré français correspont à 10-4 mole d’ion par litre d’eau ou à 10 mg/l de CaCO3 (M=100)).
Justification des conditions opératoires :
L’E.D.T.A est un tétraacide (de pKa : 2 - 2,7 - 6,2 - 10,3) sont pouvoir complexant est fortement fonction du pH. A pH acide (sous forme de YH4 ; YH3- et YH22-) il est bien moins complexant qu’a pH basique (sous forme de YH3- et Y4-) les dosages seront donc plus précis pour des pH nettement basiques.
Le NET donne des complexes rouge-violacé avec les ions Ca2+ et Mg2+ , ces complexes sont beaucoup moins stables que les complexes de l’E.D.T.A correspondants.
Le NET est un triacide faible (de pKa : 3,9 - 6,4 et 11,5). De plus il présente des différences de coloration et se comporte donc comme un indicateur coloré acido-basique. Ses formes AH3 et AH2- sont de couleur rouge, sa forme AH2- est de couleur bleue et sa forme A3- est de couleur rouge-orangé.
D’ou les colorations approximatives suivantes en fonction du pH :
0<pH<5 ROUGE
5<pH<7 VIOLACE (bleu + rouge)
7<pH<11 BLEU
11<pH<12 VIOLACE (bleu + orange)
12<pH ORANGE
Pour illustrer expérimentalement ces divers aspects et justifier les conditions opératoires et particulierement le choix du tampon on réalisera les expériences suivantes :
a) Influence du pH sur la coloration du NET :
Préparer des solutions de pH différents par dilution successives de HCl 0,1 M ( pH= 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 et 6 ) et de NaOH 0,1 M ( pH= 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; 9 et 8). Un tampon sera utilisé pour pH=7. Introduire quelques gouttes de NET dans chaque solution et comparer leurs diverses colorations. Eventuellement controler le pH des solutions obtenues avec un pH-mètre préalablement étalonné à pH 7 ou /et 10.
b) Simulation des titrages avec trois tampons différents :
Dans trois tube à essais introduire 1 ml de solution 0,1 M d’ion Ca2+ (ou Mg2+).
Dans chaque tube ajouter 5 ml de solution tampon (pH=4 ; pH=7 ou pH=10)
Dans trois autres tubes introduire 1 ml de solution 0,1 M d’E.D.T.A.
Dans chaque tube ajouter 5 ml de solution tampon (pH=4 ; pH=7 ou pH=10).
Ajouter 2 ou 3 gouttes de solution de NET dans chaque tubes à essais et comparer leurs aspects.
Les tubes contenant Ca2+ simulent la situation avant le point équivalent et ceux contenant l’E.D.T.A simulent la situation après le point équivalent.
On constate que le point équivalent ne sera aisément détecté que si l’on utilise le tampon pH=10.
A pH=4 les deux tubes présentent une coloration rouge violacé il n’y donc pas de changement net de coloration au point équivalent.
A pH=7 la situation est plus favorable mais on note l’apparition d’un précipité blanc de phosphate de calcium du aux ions phosphate du tampon.
A pH=10 les deux tubes ont des colorations très nettement différentes Rouge et Bleu, c’est donc avec ce tampon que le point équivalent du titrage sera le plus nettement visible.
On peut pour le vérifier simuler le dosage en versant petit à petit de l’E.D.T.A dans les trois tubes à essais contenant Ca2+. Le virage le plus net est bien obtenu pour le tampon pH=10 .
V) Détermination de la formule d'un complexe et de sa constante de formation :
Complexe aminé de l'argent :
a) Mode opératoire :
Préparer par dilution une solution 10-3 M de nitrate d'argent. Dans un bécher introduire 100 ml (fiole jaugée) de cette solution puis immerger une électrode de référence au calomel et une électrode d'argent. Relier les deux électrodes à un millivoltmètre à grande impédance d'entrée et mesurer la différence de potentiel E=EAg - Eref. (Ag sur V et Ref sur COM). Remplir une burette d'une solution 1 M d'ammoniaque. Verser l'ammoniaque par fractions de 1 ml dans la solution de nitrate d'argent et noter à chaque ajout la différence de potentiel.
b) Exploitation des résultats :
Lors de l'ajout de NH3 il se produit la réaction de complexation de l'ion Ag+ :
Ag+ + n NH3 ------> Ag(NH3)n+
Ce complexe est caractérisé par sa constante de formation Kf
Kf = (Ag(NH3)n+)/((Ag+)*(NH3)n)
La différence de potentiel est reliée aux valeurs de Kf et de n.
EAg = E0 + 0,06 log(Ag+)
(Ag+) = (Ag(NH3)n+)/(Kf * (NH3)n)
EAg = E0 + 0,06 log (Ag(NH3)n+) - 0,06 log Kf - (0,06*n*log(NH3))
E = EAg - Eref = EAg - 0,243
E = 0,8 -0,243 +0,06 log (Ag(NH3)n+) - 0,06 log Kf - (0,06*n*log(NH3))
Comme l'ammoniaque est en grand excès, on peut supposer que tout l'argent est compléxé , soit : (Ag(NH3)n+) = 10-3 M
La concentration en ammoniaque libre est alors : (NH3) = ((V*1)/(100+V)).
E = 0,377 - 0,06 log Kf - (0,06*n*log(NH3))
E = 0,377 + 0,06 pKf + (0,06n * pNH3)
Si on porte E en fonction de pNH3, on obtient une droite de pente p = 0,06n et d'ordonnée à l'origine O = 0,377 + 0,06 pKf
Utiliser un tableur pour exploiter les résultats expérimentaux.
Calculer la valeur de n et celle de pKf.
On doit trouver une valeur proche de 2 pour n.
La valeur expérimentale de pKf obtenue est de l'ordre de grandeur de la valeur théorique (pKf = -7).
Un calcul théorique montre que l'approximation utilisée pour calculer pNH3 conduit à surestimer log Kf d'environ 0,2 à 0,3 unités.
D'autre part une incertitude de 0,01 v sur la valeur expérimentale de E conduit à une indétermination de 0,01/0,06=0,17 unité sur logK.
Un écart de 0,5 unités entre valeur théoriques et expérimentale est donc tout à fait acceptable.
Pour une exploitation informatique des résultats expérimentaux voir disquette d’accompagnement : Fichier AgNH3