Réalisation de quelques électrolyses
Matériel et Produits:
Soude en Cristaux - Bûchettes de Bois - Solution de Sulfate de Cuivre - Chlorure de Sodium Cristallisé - Chlorure de Calcium Solide - Solution d'Iodure de Potassium à 10% - Solution d'Indigo - Solution Saturée de NaCl Glacée - Solution de NaCl 3M - Phénolphtaléïne - Mercure - Solution de Nitrate d'Argent - Alimentations Continues 6 V (3) - Alimentation type Rabine -Alimentation Réglable (ou montage potentiométrique) - Fils électriques - Pinces Crocodiles - Montage pour Electrolyse de NaCl Fondu - Mortier et Pilon - Ampoule à Décanter - Bechers 500 ml (2) - Cristallisoir - Electrodes de Graphite (4) - Electrodes de Platine (2) - Electrode de Cuivre (Fil électrique dénudé) - Bout de Gros Fil Electrique dénudé a ses deux extrémités - Agitateur Magnétique - Glaçons -
Introduction:
Le mot électrolyse est formé de deux racines grecques (électro = Ambre = électricité) et (lyse = coupure) : il signifie donc coupure par l'électricité. Effectivement l'électrolyse à été un des premiers moyens d'analyse utilisé pour connaître les éléments constituants des corps composés tel que l'eau par exemple. Aujourd'hui, elle fait l'objet de nombreuses applications industrielles allant du dépôt d'un métal noble sur des pièces en fer ou en acier (chromage et galvanoplastie), à la préparation de nombreux composés chimiques (aluminium ou eau de Javel par exemple). Le nombre de manipulations possibles pour traiter ce sujet est considérable. Nous présenterons tout d'abord deux électrolyses classiques : celle de l'eau ; d'un grand intérêt historique et celle du sulfate de cuivre base de la galvanoplastie. Nous avons pris le parti d'examiner ensuite, diverses électrolyse du même produit de base : le chlorure de sodium, mais en variant les conditions expérimentales, ce qui conduira à des applications très différentes. Enfin, un procédé industriel utilisant une électrolyse sera étudié : l'anodisation de l'aluminium .
I) Electrolyse de l'eau :
1) Mise en route de l'électrolyse :
Dans un électrolyseur classique introduire de l'eau distillée. Réaliser le montage, avec dans le circuit un multimètre numérique utilisé en ampèremètre. Quand on ferme le circuit un courant très faible sera détecté. L'eau pure est très faiblement conductrice du courant électrique (Voir thème N°4). Aux électrodes on notera un très faible dégagement gazeux. Ajouter alors quelques cristaux de soude, le courant augmente fortement et des dégagement gazeux abondants se produisent aux deux électrodes. La soude en se dissociant apporte des ions qui permettent le passage d'un courant important et le démarrage de l'électrolyse. Les ions Na+ et OH- apportés n'interviennent toutefois pas dans le bilan car le sodium à un potentiel normal beaucoup trop faible pour être concerné. Coiffer alors les deux électrodes de tubes à essais pour recueillir les gaz formés. Montrer que le gaz formé à la cathode est deux fois plus abondant que celui formé à l'anode.
2) Identification des gaz formés :
a) Anode :
Introduire une bûchette présentant un point d'incandescence dans le tube. La bûchette se rallume, le gaz formé entretient la combustion : c'est du dioxygène O2.
b) Cathode :
Présenter le tube à la flamme le gaz aboie : c'est du dihydrogène H2.
3) Bilan de l'électrolyse :
Anode : 2 H2O ---> O2 + 4 H+ + 4 e-
Cathode : 2 H+ + 2 e- ---> H2
Global : 2 H2O ---> 2 H2 + O2 : Décomposition de l'eau.
II) Electrolyse du sulfate de cuivre :
a) Avec deux électrodes inattaquables :
Dans un becher plein d'une solution de sulfate de cuivre, introduire deux électrodes de graphite et les relier au générateur. Du coté de la cathode on observe un dépôt noir au début puis rouge de cuivre métallique. Une partie du dépôt peut se décrocher et tomber au fond du becher. A l'anode on observe un dégagement gazeux, il s'agit de dioxygène provenant de l'oxydation de l'eau. Si on inverse le sens du courant, le cuivre déposé va se redissoudre par oxydation anodique, Cu est en effet plus facile à oxyder que H2O.
(O2 / H2O E0 = 0,69v et Cu2+ / Cu E0 = 0,34v).
Bilan de l'électrolyse :
Anode : 2 H2O ----> O2+ 4 H+ + 4 e-
Cathode : Cu2+ + 2 e- ----> Cu
b) A anode soluble :
Remplacer l'anode de graphite par une électrode de cuivre (fil électrique dénudé). Au bout de quelques minutes on constate l'attaque de l'anode, le dépôt de cuivre se fait toujours sur la cathode. C'est le principe de la galvanoplastie, on dépose du cuivre sur une pièce en acier. L'ion Cu2+ est constamment renouvelé dans la solution grâce à l'anode soluble. C'est aussi une excellente méthode de purification des métaux, le métal qui se dépose est en effet généralement beaucoup plus pur que celui qui passe en solution.
Bilan de l'électrolyse :
Anode : Cu ----> Cu2+ + 2 e-
Cathode : Cu2+ + 2 e- ----> Cu
c) Tracé des caractéristiques :
Si on dispose d'un générateur de tension réglable, ou d'un montage potentiomètrique, ou d'un rhéostat, il est intéressant de comparer les caractéristiques U = f (I) des deux électrolyses précédentes. Pour l'électrolyse normale on aura une droite d'ordonnée à l'origine E' f.c.e.m de l'électrolyseur et de pente R résistance interne de l'électrolyseur. Pour l'électrolyse a anode soluble la valeur de E' est nulle, tout se passe comme si on avait à faire à un conducteur ohmique pur. Dans la première électrolyse on transforme de l'énergie électrique en énergie chimique et chaleur. Dans la seconde le bilan chimique est nul et on a simplement transformé l'énergie électrique en chaleur.
III) Electrolyse d'une solution de chlorure de sodium : (AU CHOIX)
1) Dans un électrolyseur en U :
Introduire une solution de NaCl dans un électrolyseur en U. Utiliser deux électrodes de graphite. On observe la formation de deux gaz aux deux électrodes. Pour les caractériser verser de la phénolphtaléine à la cathode, elle rosit ce qui traduit l'apparition d'ions OH- provenant de la réduction de l'eau en dihydrogène. (Il est aussi possible de recueillir le dihydrogène formé et de le caractériser par son aboiement à la flamme. Pour cela, surmonter la cathode d'un bouchon muni d'un tube à dégagement et recueillir le gaz sur cuve à eau). Verser ensuite un peu de solution d'iodure de potassium à l'anode, on observe un brunissement du à l'oxydation de I- en I2 par le dichlore formé.
Bilan de l'électrolyse :
Anode : 2 Cl- ---> Cl2 + 2 e-
Cathode : 2 H2O + 2 e- ---> H2 + 2 OH-
2) Dans un électrolyseur normal (voltamètre) :
Procéder de façon classique. On pourra recueillir les gaz formés dans deux tubes à essais. Le dichlore vert sera caractérisé à l'aide d'un papier filtre imbibé de KI ou par la décoloration d'un papier à l'indigo. On fera aboyer H2 à la flamme. Bilan identique.
Remarques :
* Le dichlore étant soluble dans l'eau, le tube correspondant se remplit beaucoup plus lentement que celui du dihydrogène bien que les deux gaz soient produits en quantités égales.
** Il peut aussi se former un peu de dioxygène à l'anode (potentiels de référence très proches).
IV) Electrolyse du chlorure de sodium fondu : (SOUS LA HOTTE)
1) Montage :(Si le laboratoire n'en possède pas un "tout prêt")
Sur un pied, fixer à l'aide d'une pince métallique et d'une noix, une cuillère à soupe que l'on aura préalablement tordue de manière à ce que sa partie creuse soit bien horizontale. (La cuillère sera sacrifiée).Placer un gros bec mecker ou un chalumeau type "Butagaz" sous la cuillère. Prendre un gros fil de fer que l'on fixera verticalement, son extrémité basse doit tomber au centre de la partie creuse de la cuillère, 1 ou 2 mm au dessus de celle-ci. Grâce à des pinces crocodiles faire parvenir des fils électriques au deux électrodes ainsi constituées. La cuillère servira d'anode, le fil de fer de cathode. Avant de tester le montage, s'assurer que les deux électrodes sont bien isolées l'une de l'autre. Relier, par l'intermédiaire d'un multimètre numérique (utilisé en ampèremètre sur son calibre 10 A) les deux électrodes à un générateur ( type "rabine" ou accumulateur d'automobile), si le montage est correct aucun courant ne doit passer.
2) Préparation de l'électrolyte :
Dans un mortier, introduire du chlorure de sodium cristallisé et du chlorure de calcium solide (1/2 - 1/2). Bien broyer et mélanger grâce au pilon. Placer un peu de ce mélange dans la cuillère et allumer le bec Mecker. (L'introduction du CaCl 2 permet d'abaisser considérablement le point de fusion ce qui facilite la réalisation pratique de l'expérience).
3) Réalisation de l'électrolyse :
Fermer le circuit, tant que le mélange n'aura pas fondu aucun courant ne circulera. Dans le solide cristallin les ions Na+ et Cl- sont "fixes" et ne peuvent assurer le passage du courant. Dés que le mélange commence à fondre, un courant de quelques ampères commence à passer et l'électrolyse démarre. Dans le liquide les ions peuvent se déplacer librement et assurer le passage du courant. Observer alors attentivement la cathode, des globules lumineux jaunes se forment, il s'agit de sodium à l'état fondu qui brûle au contact de l'air. On peut rendre le phénomène plus visible en sortant le bec Mecker, en effet, le chlorure de sodium chauffé colore la flamme en jaune ce qui masque le phénomène. L'effet Joule, entretient néanmoins suffisamment la fusion pour qu'il soit possible de supprimer momentanément le chauffage, ce qui rend le phénomène bien visible. A l'anode il se forme du dichlore, difficile à mettre en évidence.
4) Bilan de l'électrolyse :
Anode : 2 Cl- ---> Cl2 + 2 e-
Cathode : Na+ + e- ---> Na
Remarque : Si on ne dispose pas d’un moyen de chauffage assez puissant on pourra plus facilement réaliser l’électrolyse de la soude fondue dont le point de fusion est beaucoup plus bas que celui de NaCl.
V) Electrolyse d'une solution de NaCl sur cathode de mercure
Prendre une ampoule à décanter et la remplir au tiers de mercure. Verser ensuite une solution de NaCl 3 M. Introduire une électrode qui ira plonger dans le mercure, la partie de l'électrode en contact avec NaCl devra être isolée. (Un gros fil électrique de cuivre, dénudé à ses extrémités convient bien). Plonger une deuxième électrode (graphite ou mieux platine) dans la solution de NaCl. Relier les deux électrodes à un générateur, le mercure sera la cathode. Fermer le circuit, on observe un dégagement de dichlore vert à l'anode. A la surface du mercure, on peut observer quelques bulles gazeuses de dihydrogène, il s'agit là d'un phénomène parasite. Au bout de 5 à 10 minutes d'électrolyse couper l'alimentation. Verser une partie du mercure dans un becher de 500 ml. Verser de l'eau distillée et agiter, on observe un dégagement gazeux à la surface du mercure, il s'agit de dihydrogène qu'on ne cherchera pas à caractériser. Ajouter un peu de phénolphtaléine dans le becher, celle-ci prendra une coloration rose violacée caractérisant la formation d'ions OH-. On peut si on le désire faire une contre expérience avec du mercure normal, il ne se passe bien entendu aucune réaction avec l'eau ce qui prouve bien que du sodium à été formé lors de l'électrolyse. Il est conseillé pour éviter toute perte de mercure très toxique de travailler sur une grande cuvette qui permettra la récupération du mercure tombé par inadvertance.
Interprétation :
Sur cathode de mercure le sodium métallique peut être obtenu sous forme d'amalgame (alliage sodium/mercure (Na-Hg)) il est alors dissout dans le mercure. Deux phénomènes interviennent pour expliquer cela : d'une part le potentiel de référence du couple Na+/(Na-Hg) est bien plus élevé que celui du couple Na+/Na, d'autre part il y a un phénomène de surtension du dihydrogène sur l'électrode de mercure.
Lors de la deuxième étape l'amalgame (Na-Hg) est oxydé par l'eau pour donner Na+.
( Na -Hg ) ---> Na+ + Hg + 1 e-
2 H2O + 2 e- ---> H2 + 2 OH-
2 ( Na-Hg ) + 2 H2O ---> 2 Na+ + 2 Hg + 2 OH- + H2
Bilan de l'électrolyse :
Anode : 2 Cl- ---> Cl2 + 2 e-
Cathode : Na+ + e- + Hg ---> (Na-Hg)
Cette technique est utilisée dans l'industrie pour produire une soude de très grande pureté, le dihydrogène est un sous produit.
VI) Préparation de l'eau de Javel :
On procède à l'électrolyse d'une solution concentrée de NaCl à 0°C et sous agitation permanente. Dans un becher 500 ml ou un cristallisoir, verser une solution saturée de NaCl glacée, rajouter des glaçons et un barreau aimanté. Poser sur un agitateur magnétique. Introduire deux électrodes de platine et relier au générateur. On observe des dégagements gazeux aux électrodes dispersés par l'agitation. Laisser en fonctionnement pendant une bonne 1/2 heure en rajoutant des glaçons si nécessaire. Montrer le pouvoir oxydant de l'eau de Javel préparée en oxydant KI. On peut aussi prélever un peu d'eau de Javel préparée et ajouter HCl concentré, on observera un dégagement gazeux de Cl2 qu'on pourra caractériser par un papier filtre imbibé de KI.
Interprétation :
L'eau de Javel est un mélange de chlorure et d'hypochlorite de sodium (ou monooxochlorate de sodium). L'ion ClO- est formé par dismutation de Cl2 en milieu basique.
2 Cl2 + 4 OH- ---> 2 Cl- + 2 ClO- + 2 H2O
Lors de l'électrolyse il y a formation de Cl2 à l'anode et de OH- à la cathode, par agitation de la solution ils entrent en contact et on obtient la dismutation. Il se forme aussi du dihydrogène à la cathode. On travaille à basse température pour favoriser la dissolution de Cl2.
VII) Anodisation de l'aluminium :
(Voir thème N°13 pour le mode opératoire)