Produits et Matériel :
Butanol - Ether Ethylique Anhydre - Sodium - Propanal - Acétone - Réactif de Fehling A et B - Solution de Nitrate d'Argent 0,1 M - Ammoniaque concentré - Réactif de Schiff - Solution oxydante (25 g CrO3 ; 25 ml H2SO4 ; 75 ml H2O) - Butanol-2 - Tertiobutanol (Méthyl-2-Propanol-2) - 2,4 D.N.P.H - Ether éthylique - Chlorure de Zinc solide - Acide chlorhydrique concentré - Pentanal - Pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone)- Pentanone-3 (diéthylcétone) - Solution de diiode dans l'iodure de potassium - Soude à 10 % - Acides ortho, méta et para phtallique - Acide Maléïque - Acide Fumarique - Solutions de Glucose, Fructose et Saccharose à 100 g/l - Sucre blanc en morceaux - Modèles moléculaires éclatés - Polarimètre "type éclaté" (lampe-polariseur-cuve-analyseur-écran) - Polarimètre de Laurent - Lampe à vapeur de sodium - Tubes à essais (12) - Portoirs (2) - Petits bechers (10) - Montages de sublimation (becher-rondelle de liège-tube à essais) (4) - Fioles jaugées 50 ml (15) - Pipettes 5, 10, 15, 20 et 25 ml - Pipettes compte gouttes -
Introduction :
Deux isomères sont deux corps qui possèdent la même formule brute tout en étant différents l'un de l'autre. On peut distinguer plusieurs types d'isomérie :
I) Isomérie plane ou isomérie de constitution :
1) Isomérie de chaîne : la chaîne carbonée est différente.
2) Isomérie de fonction : le groupement fonctionnel est différent.
3) Isomérie de position : la fonction est la même mais n'est pas située au même endroit.
II) Isomérie spatiale ou stéréo isomérie :
1) Stéréo isomérie géométrique : Cette forme d'isomérie concerne les doubles liaisons carbone-carbone , elle est connue sous le terme d'isomérie E,Z ou Cis,Trans.
2) Isomérie optique : Cette forme d'isomérie concerne les molécules chirales qui ne possèdent, ni plan, ni centre de symétrie.
Nous allons illustrer expérimentalement ces différents types d'isomérie.
I) Isomérie plane :
1) Isomérie de chaîne :
A l'aide de modèles moléculaires construire les 2 formes de butane .
a) Butane "normal" : CH3-CH2-CH2-CH3
b) Méthyl-2-Propane ou Iso-Butane
CH3 - CH - CH3
I
CH3
Montrer de même les trois formes de pentane :
n-Pentane ; iso-pentane (méthyl-2-butane) ; néo-pentane(di-méthyl-2,2-propane)
Ce type d'isomérie se prête mal à une illustration expérimentale, signaler que les constantes physiques de ces composés sont différentes. Nous verrons néanmoins un exemple de cette isomérie lors de l'étude des trois classes d'alcools.
II) Isomérie de fonction :
1) Alcools et éthers :
Les alcools et les éthers ont la même formule brute. Prendre l'exemple du butanol et du diéthyl-éther.
CH3-CH2-CH2-CH2-OH et CH3-CH2-O-CH2-CH3
On peut les distinguer aisément par action du sodium. Dans un petit becher introduire 10 ml de butanol anhydre et un petit morceau de sodium. Le sodium est attaqué et disparaît petit à petit, on observe un dégagement gazeux de dihydrogène.
Procéder de la même manière avec de l'éther éthylique anhydre. On ne doit observer aucun dégagement gazeux, si un dégagement se forme c'est que l'éther n'est pas anhydre. Rajouter alors un bon morceau de sodium et laisser la réaction se faire, quand toute l'eau présente sera consommée la réaction s'arrêtera. C'est de cette manière qu'on prépare et conserve l'éther anhydre au laboratoire.
2) Aldéhydes et cétones :
Le propanal CH3-CH2-CHO et l'acétone CH3-CO-CH3 sont isomères l'un de l'autre. On peut les distinguer facilement par un test spécifique des aldéhydes.
a) Test de Fehling :
Dans un tube à essais introduire 1 ml de solution A (bleue) et 1 ml de solution B. Ajouter quelques gouttes du composé carbonylé testé et mettre au bain-marie. L'apparition d'un précipité rouge est caractéristique des aldéhydes.
b) Test de Tollens :
Dans un becher introduire 10 ml de solution 0,1 M de nitrate d'argent puis ajouter goutte à goutte une solution d'ammoniaque concentrée. On observe l'apparition d'un précipité qui se redissous dans un excès d'ammoniaque. Arrêter l'addition dés que la solution redevient limpide. On vient de préparer le réactif de Tollens. Dans un tube à essais introduire 1 ml de réactif et quelques gouttes du composé carbonylé. L'apparition d'un miroir d'argent est caractéristique des aldéhydes.
c) Test de Schiff :
Dans un tube à essai introduire 1 ml de réactif de Schiff et quelques gouttes de composé carbonylé. Le réactif rosit en présence d'aldéhydes. Ce test très facile à réaliser n'est toutefois pas réellement spécifique, il vaut mieux utiliser lests de Fehling ou de Tollens.
III) Isomérie de position :
1) Cas des alcools :
Il existe trois classes d'alcools que l'on peut différencier par différents tests. Prenons l'exemple du butanol C4H10O qui présente 3 isomères différents.
Le Butanol-1 CH3-CH2-CH2-CH2OH, est un alcool primaire.
Le Butanol-2 CH3-CH2-CHOH-CH3 est un alcool secondaire.
Le Méthyl-2-propanol-2 (CH3)3 COH est un alcool tertiaire aussi appelé tertio-butanol.
Les deux premiers sont de vrais isomères de position, le troisième est plutôt un isomère de chaîne des 2 autres.
Voyons comment on peut les différencier les uns des autres :
a) Par oxydation ménagée :
Dans un tube à essai introduire 1 ml d'alcool, puis 1 ml de solution oxydante (CrO3 dans H2SO4). Porter quelques minutes au Bain-marie, puis ajouter 5 ml d'eau distillée. L'apparition d'une coloration verte avec les alcools primaires et secondaires montre que le chrome (VI) à été réduit en ions Cr3+ verts. Avec un alcool tertiaire la solution garde sa couleur orangée, ce qui montre que la réaction n'a pas lieu. Après refroidissement, ajouter 2 ml d'éther (ou d'hexane) et bien agiter le tube préalablement bouché. Les produit minéraux (Cr3+ ; H2SO4) resteront en phase aqueuse alors que les produits organiques passeront dans la phase éthérée supérieure . Laisser décanter. Pendant ce temps introduire 1 ml de réactif de Schiff dans un tube à essais, et 1 ml de 2,4 dinitro-phényl-hydrazine (2,4 D.N.P.H) dans un autre. Avec une pipette Pasteur, prélever un peu de phase organique et verser dans les 2 tubes à essais. Le test à la 2,4 D.N.P.H est positif (formation d'un précipité jaune orange ou rouge) avec les alcools primaires et secondaires, ce qui montre la formation d'un composé carbonylé (aldéhyde ou cétone). Avec le butanol-1, le réactif de Schiff rosit ce qui montre la présence d'un aldéhyde. Avec le butanol-2 , le test est négatif, on a donc une cétone.
Remarques :
a) Si le test à la 2,4 D.N.P.H ne "marche pas", c'est que l'on à mis trop de phase organique, le précipité se redissous avant qu'on puisse le voir. Recommencer en en mettant moins. S'il est a nouveau négatif, on peut procéder de la manière suivante : transvaser la phase organique dans un deuxième tube à essais et rajouter un peu d'eau distillée, agiter pour qu'une partie des produits organiques repassent en phase aqueuse. Procéder au test avec quelques gouttes de la phase aqueuse le précipité se formera alors beaucoup plus nettement.
b) Le test du réactif de Schiff n'est en réalité pas très caractéristique. On l'utilise souvent pour sa très grande simplicité opératoire mais on lui préfère les tests de Fehling et de Tollens beaucoup plus surs (Voir thème N°25).
b) Test de Lucas :
Préparer une solution saturée (15g / 100ml) de chlorure de zinc dans l'acide chlorhydrique concentré. C'est le réactif de Lucas.
Dans un tube à essais introduire 4 ml de réactif de Lucas puis 3 ou 4 gouttes d'alcool, agiter puis mettre au bain-marie 50 °C. Avec un alcool tertiaire un précipité blanc se forme rapidement. Pour un alcool secondaire il faut attendre quelques minutes. Enfin un alcool primaire ne réagit pas. Le précipité formé est le chlorure d'alkyle correspondant : R-OH + Cl- ---> R-Cl + OH-. La réaction est du type S.N.1, elle passe par l'intermédiaire d'un carbocation d'où l'ordre des réactivités observé. (Il est possible que l'on obtienne une deuxième phase plus légère au lieu du précipité).
2) Cas des cétones méthylées ou non méthylées :
Le composé carbonylé de formule brute C5H10O peut se présenter sous trois formes différentes :
Pentanal : CH3-CH2-CH2-CH2-CHO
Pentanone-2 : CH3-CO-CH2-CH2-CH3
Pentanone-3 : CH3-CH2-CO-CH2-CH3
Si on laisse de coté l'isomérie de fonction cétone-aldéhyde déjà vue, il reste les deux cétones qui sont isomères de position. On peut les distinguer l'une de l'autre grâce au test à l'iodoforme.
Test à l'iodoforme : (tri-halogénation en milieu basique)
Dans un tube à essais introduire 1 ml de solution de diiode dans l'iodure de potassium. Ajouter 2 à 3 gouttes
du composé à tester et agiter quelques instants. Ajouter goutte à goutte une solution de soude à 10%. L'apparition d'un trouble blanc-jaune d'iodoforme CHI3 est caractéristique des méthyl-cétones. Ainsi, la pentanone-2 donnera un test positif alors que la pentanone-3 donnera un test négatif.
3) Dérivés aromatiques disubstitués : isomérie ortho, méta, para :
Montrer, par exemple, que des isomères ortho, méta et para d'un même composé aromatique disubstitué solide possèdent des point de fusion différents. On peut aussi montrer que seul l'acide ortho phtallique peut donner un anhydride alors que les composés méta et para ne le peuvent pas. Prendre trois bechers, les surmonter d'une rondelle de liège percée traversée par un tube à essais. Dans l'un introduire des cristaux d'acide ortho-phtallique, dans l'autre de l'acide para-phtalique (terréphtallique), dans le troisième de l'acide méta-phtallique. Introduire de la glace pilée dans les tubes à essais et chauffer les trois bechers sur grille d'amiante. Par déshydratation intramoléculaire l'acide ortho-phtallique donnera l'anhydride qui se cristallisera sur le tube froid. Prendre les points de fusion des trois acides et de l'anhydride au banc de Kofler. Cela montre qu'il s'agit bien de produits différents.
IV) Isomérie Cis-Trans ou E-Z des Alcènes :
Nous allons différencier deux composés isomères Cis-Trans l'un de l'autre. L'acide maléïque (cis) et l'acide fumarique (trans) de formule semi-développée :
COOH-CH=CH-COOH.
Prendre 2 bechers de 150 ml, les coiffer d'une rondelle de liège de diamètre adapté percée en son centre d'un trou dans lequel on entrera un tube à essais. Dans l'un introduire des cristaux d'acide maléïque, dans l'autre de l'acide fumarique. Introduire de la glace pilée dans les tubes à essais et chauffer les deux bechers sur grille d'amiante.
Par déshydratation intramoléculaire le dérivé cis (acide maléique) donnera l'anhydride cyclique qui se cristallisera en belles aiguilles sur le tube froid. D’autre part l’eau formée par la réaction apparait très nettement dans le becher.
Le composé trans (acide fumarique) ne peut donner la réaction de déshydratation intramoléculaire et si on observe la formation de fumées blanches, il n’y a pas apparition d’eau ni formation de beaux cristaux en aiguilles.
On distingue donc trés nettement les deux acides par cette expérience.
Prendre les points de fusion des deux acides et de l'anhydride au banc de Kofler. Cela montre qu'il s'agit bien de trois produits différents.
V) Isomérie optique :
1) Notion de chiralité :
Une molécule est chirale si elle ne possède ni plan, ni centre de symétrie. L'exemple le plus simple de telles molécules est la molécule de chloro-bromo-iodo-éthane (CHClBrI) ou tout autre composé comportant un atome de carbone asymétrique ; c'est à dire portant 4 substituants différents. Construire une telle molécule à l'aide modèles moléculaire éclatés, utiliser 1 atome de carbone "tétraédrique" et 4 atomes de couleurs différentes pour figurer I, Br, Cl et H. Il existe deux constructions différentes qui ne sont pas superposables. On peut passer de l'une à l'autre par simple interversion de deux atomes. Ces deux formes sont appelées énantiomères, elle correspondent à deux composés ayant des propriétés physiques identiques (point de fusion, densité etc.). Une seule chose les différencie : leur action sur la lumière polarisée, l'une la fait dévier vers la droite et l'autre vers la gauche. Montrer que ces deux formes sont images l'une de l'autre dans un miroir, comme la main gauche et la main droite.
2) Nomenclature R,S :
Les règles dites de Cahn-Ingold-Prélog permettent d'attribuer un nom non ambigu aux deux énantiomères. On classe d'abord les substituants par ordre de numéro atomique décroissant. Ici I=1, Br=2, Cl=3 et H=4. On prend la molécule (ici le modèle moléculaire) et on l'oriente de façon à avoir le plus petit substituant (4) à l'opposé de soi, elle ressemble alors à un volant de voiture. On regarde ensuite l'ordre des substituants les plus gros (qui se trouvent au premier plan). Si l'ordre (1,2,3) de ceux-ci correspond à une rotation dans le sens des aiguilles d'une montre le composé est désigné comme R (Rectus=droit), si c'est l'inverse il est noté S (Sinister=gauche). Se reporter au cours pour des cas plus complexes.
3) Action des composés chiraux sur la lumière polarisée :
a) Mise en évidence du phénomène :
Prendre un polarimètre de type "éclaté" commercial. Placer les divers éléments dans l'ordre : Lampe, Polaroïd polariseur, Cuve, Polaroïd Analyseur, Ecran. La cuve étant vide montrer le phénomène de polarisation. Pour cela mettre le polariseur dans une position déterminée, puis faire tourner l'analyseur en observant attentivement l'écran. On observe que l'intensité de la lumière reçue par l'écran varie selon la position de l'analyseur. Elle passe par des maxima et des minima. Se placer à un minima puis remplir la cuve d'eau pure, on n'observe pas de variation d'éclat, l'écran reste sombre. L'eau est sans action sur la lumière polarisée. Remplacer l'eau par une solution de glucose à 100 g/l. On observe l'apparition de lumière sur l'écran, pour ré obtenir l'extinction on doit faire tourner l'analyseur d'un angle alpha. La solution de glucose à fait tourner le plan de polarisation de la lumière : le glucose est chiral. Recommencer avec une solution de fructose à 100g/l, ici aussi il faut faire tourner l'analyseur pour rétablir l'extinction, de plus la rotation se fait en sens inverse de précédemment. On dit que le glucose est dextrogyre alors que le fructose est lévogyre. Si on peut disposer d'un couple d'énantiomères montrer que pour des solutions de même concentration l'angle de rotation est le même (au sens près) et qu'un mélange équimolaire des deux énantiomères est sans action sur la lumière polarisée. Un tel mélange est nommé racémique.
b) Vérification de la loi de Biot :
Pour réaliser des mesures quantitatives le polarimètre éclaté précédant n'est pas utilisable, on utilisera un polarimètre de Laurent. Lire attentivement la notice ou se faire expliquer son utilisation préalablement. On va vérifier expérimentalement la loi de Biot : l'angle de rotation alpha est proportionnel à l'épaisseur de solution traversée et à la concentration de la solution. Il dépend aussi de la substance chirale étudiée.
a= (a) * l * C
(a) est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée, l est la longueur de la cuve polarimétrique et C la concentration de la solution étudiée. Attention aux unités utilisées on exprime l en dm, C en g/ml et l'angle de rotation en degrés. Le pouvoir rotatoire s'exprime alors en ° dm-1 (g/ml)-1. De plus l'angle de rotation dépend dans une moindre mesure de la température et la longueur d'onde de la lumière utilisée. On travaille généralement à 20°C et avec une lampe monochromatique à vapeur de sodium.
Prendre des solutions à 100 g/l de : glucose (G), fructose (F) et saccharose (S).
Prendre 4 fioles jaugées de 50 ml et y introduire respectivement : 5, 10, 15, 20, 30 et 40 ml de la solution G. Compléter à l'eau distillée.
Procéder de la même façon avec la solution F et avec la solution S. Mesurer les rotations pour toutes ces solutions et tracer le graphe a = f(C). On obtient trois droites passant par l'origine et de pentes différentes. Effectuer des régressions linéaires. Les pentes des droites permettent d'accéder à la valeur du pouvoir rotatoire des trois substances utilisées si l est connu. En général les cuves utilisées mesurent 20 cm. Les valeurs admises à 20°C et pour la raie D du sodium sont : glucose + 52,5 ; fructose - 92,2 ; saccharose + 66,5. (° dm-1 (g/ml)-1)
On peut si on le veut utiliser des cuves de longueurs différentes pour montrer la proportionnalité a = f(l) pour une solution de concentration donnée.
c) Additivité des rotations :
Dans le cas d'un mélange, l'angle de rotation observé est la somme des rotations individuelles des composants du mélange. Pour le vérifier on va préparer les mélanges suivants dans des fioles jaugées de 50 ml. (1O ml de G + 10 ml de S + 30 ml H2O) ; (20 ml de G + 20 ml de S + 10 ml H2O) ; ( 5 ml de G + 5 ml de S + 40 ml H2O) ; (15 ml de G + 15 ml de S + 20 ml H2O). Mesurer les rotations pour ces mélanges et vérifier l'additivité. Pour cela le plus simple est de tracer les 3 droites (F ; G et mélange) sur un même graphique. Il suffit pour chaque concentration de calculer la somme F + G et la porter sur le graphique, le point obtenu doit coïncider avec celui du mélange correspondant.
d) Application : dosage du saccharose (Facultatif)
On prépare une gamme étalon de solutions de saccharose de concentrations différentes dont on mesure les rotations. On trace la droite d'étalonnage. Il suffit ensuite de mesurer la rotation pour une solution inconnue et de lire sur le graphe la concentration correspondante.
Préparer une solution "inconnue" par dissolution de morceaux de sucre blanc dans l'eau. Mesurer son angle de rotation. Utiliser la droite d'étalonnage tracée précédemment pour déterminer sa concentration.
Puis vérifier éventuellement la " pureté " du sucre utilisé par le calcul de sa teneur en saccharose.
Pour une exploitation informatique des résultats expérimentaux voir disquette d’accompagnement : Fichier Polari