Matériel et Produits :

Bouteilles d'Ethylène et de Méthane - Permanganate de Potassium (solide) - Acide Chlorhydrique Concentré - Cyclohéxène - Brome - Brome dans CCl₄ (ou dans l’hexane) - Eau de Brome - Benzène - Toluène - Fer en Poudre - Hexane ou Heptane - Papier pH - Nitrate d'Argent - Générateur de Dichlore - Cuve à eau salée - Eprouvettes à Gaz (4) - Tubes à essais (12) - Portoirs (2) - Petits bouchons pour tube à essais (4) - Erlen-Meyer 100 ml (3) - Flacons de verre transparents 500 ml (3) - Pipettes Pasteur (2) -

Introduction :

Les halogènes constituent une famille de composés très réactifs et d'une importance industrielle considérable. Avec leur configuration en s2 p5, ils forment l'avant dernière colonne de la classification périodique juste avant celle des gaz nobles. Les hydrocarbures sont tous les composés dont la formule ne contient que des atomes de carbone ou d'hydrogène. Nous nous limiterons ici à l'étude de l'action du dichlore et du dibrome sur quelques hydrocarbures. Nous distinguerons plusieurs types de réactions avec les différentes familles d'hydrocarbures.

1) Réactions de substitution avec les alcanes.

2) Réactions d'addition avec les alcènes.

3) Réactions de substitution avec les aromatiques.

4) Réactions d'addition avec les aromatiques.

5) Réactions destructrices.

I) Réaction de substitution avec les alcanes :

1) Bromation de l'hexane (ou de l'heptane):

Dans un tube à essais introduire un peu de solution de dibrome dans le tétrachlorure de carbone et de l'hexane. On bouche le tube et on laisse à la lumière du soleil (lampe si insuffisant). Au bout d'un moment, la solution se décolore. Faire aussi un témoin qui sera laissé à l'obscurité. Quand la décoloration a été obtenue, ouvrir le tube et présenter un papier pH humide. Celui-ci rougit, ce qui traduit la formation de HBr. On peut aussi montrer la formation d'ion Br-, pour cela ajouter 1 ml d'eau et agiter fortement le tube à essais. Les ions bromures passent dans la phase aqueuse. Prélever un peu de phase aqueuse et verser dans un peu de nitrate d'argent, l'apparition lente d'un précipité caractérise les ions bromures. Le témoin à l'obscurité ne donne aucune réaction ce qui montre que le processus est photochimique.

Remarque : La toxicité de CCl₄ étant relativement élevée on pourra si on le désire le remplacer par l’hexane.

2) Chloration du méthane (ou propane ou butane) : (SOUS LA HOTTE)

Sous la hotte remplir une éprouvette à gaz d'un mélange (1/2;1/2) de dichlore et d'alcane gazeux. Faire, là aussi, un témoin qui sera laissé à l'obscurité. Au bout de quelques minutes on observe la montée de l'eau salée dans l'éprouvette et la formation de gouttelettes huileuses sur les parois. Dans cette réaction, les gaz sont remplacés par des produits liquides (CH₂Cl₂ , CHCl₃ et CCl₄ dans le cas du méthane) qui forment les gouttelettes huileuses. Le volume diminuant, l'eau monte. Montrer que le témoin n'a pas subi la réaction.

II) Réaction d'addition avec les alcènes :

1) Bromation du cyclohexène :

Remarque : CCl₄ présentant une toxicité relativement élevée on pourra si on le désire le remplacer par l’hexane par exemple. La phase organique sera alors moins dense que l’eau.

2) Chloration de l'éthylène : (SOUS LA HOTTE)

Sur une cuve à eau salée remplir une éprouvette à gaz d'un mélange de dichlore et d'éthylène (1/2 - 1/2). Rapidement on constate une montée de l'eau salée dans l'éprouvette et l'apparition de gouttelettes huileuses sur les parois. On peut faire un témoin qu'on laissera à l'obscurité, le processus n'étant pas photochimique, la réaction se fera tout de même.

III) Réaction de substitution avec les aromatiques :

Bromation du toluène ou du benzène : (SOUS LA HOTTE)

Le dibrome étant un liquide très volatil, corrosif et toxique prendre beaucoup de précaution pour le manipuler (port des gants conseillé). On utilisera de préférence le toluène au benzène en raison de sa toxicité bien plus faible. Il est à noter qu'un décret récent proscrit l'utilisation des hydrocarbures aromatiques au lycée. Cette réaction est néanmoins trop importante pour qu'on ne la réalise pas avec toutes les précautions indispensables.

Dans un erlen de 100 ml introduire un peu de toluène et très peu de dibrome liquide. Il ne se passe apparemment rien ; la réaction n'est rapide qu'en présence d'un catalyseur, par exemple le fer en poudre. Introduire alors un peu de fer en poudre et agiter. La réaction exothermique démarre alors et se traduit par un échauffement du mélange réactionnel qui peut même entrer en ébullition. Un dégagement de HBr se traduit par l'apparition d'un brouillard, le caractériser grâce à un papier pH humidifié qui va rougir. Si les proportions ont été bien choisies, on peut observer la décoloration du dibrome. Pour que la réaction marche bien la poudre de fer doit être bien sèche, la sécher à l'étuve si nécessaire. On peut éventuellement tiédir le mélange réactionnel si la réaction a du mal à démarrer. Le catalyseur réel de la réaction est le bromure de fer (III) formé in situ.

IV) Réaction d'addition avec les aromatiques :

Chloration du benzène :

Prendre un flacon de verre transparent et le remplir de dichlore par déplacement d'air. Introduire quelques gouttes de benzène et bien faire tourner le flacon afin que les vapeurs de benzène se répandent dans tout son volume. Exposer alors à la lumière solaire ou à celle d'une lampe. Le flacon se remplit alors rapidement de fumées blanches d'hexachlorocyclohexane C₆H₆Cl₆. Si on laisse à l'obscurité la réaction n'a pas lieu (processus photochimique). On peut aussi intercaler entre le flacon où a lieu la réaction et la lampe un autre flacon plein de dichlore, la réaction n'aura pas lieu tant que l'on n'enlèvera pas celui-ci. En effet la lumière blanche est composé d'une infinité de radiations différentes mais seules sont efficaces celle qui rompent les liaison Cl-Cl pour former les radicaux Cl. nécessaires à la réaction. Le flacon de dichlore intercalé absorbe toutes les radiations efficaces et il ne peut se former de radicaux dans le deuxième flacon. Cette réaction est l'une des rares réactions photochimiques utilisées dans l'industrie.

V) Réactions destructives / Combustion avec le dichlore :

Remplir sous la hotte une éprouvette à explosion d'un mélange de 1/3 de méthane et 2/3 de dichlore (proportions stoechiométriques). Présenter à la flamme : on observe la formation de noir de carbone et de vapeurs de chlorure d'hydrogène qu'on peut mettre en évidence avec un papier pH humidifié qui rougit ou par la formation de fumées blanches si on présente un flacon d'ammoniaque concentré (formation de NH₄Cl solide en suspension dans l'air).