Matériel et Produits :

Réactifs de Schiff, Tollens et Fehling - Styrène - Peroxyde de Benzoyle - Ethanal - Acide Chlorhydrique concentré - Formol Commercial - Formol en Solution 40 % - Méta (pour Barbecues) - Glycérol - Anhydride Phtallique - Soude 1 M, 5 M et 10 M - Chlorure de Sébaçoyle ou d'Adipyle - Héxaméthylène Diamine - Tétrachlorure de Carbone - Sulfate de Cuivre Anhydre (blanc) - Phénol Solide - Tube à Essais (6) - Portoir - Petits Bechers 100 ml (6) - Eprouvettes 10 ml (2) - Agitateur magnétique - Ampoule à décanter - Erlen 100 ml - Spatule - Bain Marie - Bain de glace - Entonnoir - Papier filtre - Bec Bunsen -

Introduction:

Les polymères plus connus sous le nom de matières plastiques ont complètement envahi notre monde. On les trouve partout et on imagine mal comment on pourrait s'en passer. Les polymères sont des molécules très grandes constituées par l'enchaînement répétitif d'un même motif (jusqu'à plusieurs millions de fois). On les nomment pour cette raison macromolécules. Il existent naturellement, ainsi presque toutes les molécules de la vie sont des polymères mais c'est surtout des polymères artificiels dont nous allons parler ici. Il sont obtenus par deux sortes de réactions : polyaddition et polycondensation. Nous allons présenter quelques exemples de ces réactions.

I) Polyadditions :

1) Polymérisation du styrène :

Le styrène contient habituellement des inhibiteurs de polymérisation, le traiter tout d'abord par la soude 1 M afin de les éliminer. Porter sous agitation magnétique énergique quelques minutes puis transvaser dans une ampoule à décanter. Eliminer la soude et laver plusieurs fois à l'eau distillée. Sécher le styrène obtenu en y ajoutant une spatulée de sulfate de sodium anhydre qui fixera l'eau puis filtrer sur coton.

Dans un tube à essais, introduire 5 ml de styrène traité ainsi et une pointe de spatule de peroxyde de benzoyle (0,5 g).

Porter au bain-marie bouillant, le mélange s'épaissit petit à petit.

Au bout de 15 à 20 minutes sortir l'erlen du bain-marie et le laisser refroidir. Le polystyrène formé est un solide transparent qui reste collé au fond du récipient.

S'il ne s'est pas pris en masse (trop bas degré de polymérisation), il est possible de le faire précipiter, sous forme d'un solide blanc, par addition de 15 ml de méthanol.

2) Polymérisation des aldéhydes :

a) Polymérisation de l'éthanal :

Dans un tube à essais verser 2 ml d'éthanal (CH₃CHO) glacé (0°C) et 2 gouttes d'acide chlorhydrique concentré (10 M). Laisser 5 minutes au bain de glace puis rajouter un volume double d'eau. On observe la formation d'une phase moins dense que l'eau, il s'agit du trimère cyclique. Montrer dans un autre tube à essais que l'éthanal est quand à lui miscible à l'eau.

b) Polymérisation du méthanal (formol) :

La polymérisation du formol se fait spontanément en présence de traces d'eau ou d'acides. Ainsi les solution commerciale de formol ne sont pas stables et on observe pratiquement toujours la formation d'un solide blanc qui décante au fond des flacons. Ce solide est un polymère linéaire du formol. Pour le montrer, filtrer une solution de formol commerciale et récupérer le solide blanc. Bien le laver à l'eau pour enlever toute traces de formol. Refiltrer et sécher sur filtre. Prendre un peu du solide et en mettre dans un tube à essais. Rajouter de l'eau distillée, le solide est insoluble dans l'eau. Verser un peu de réactif de Schiff, celui-ci ne rosit pas, ce qui montre la disparition de la fonction aldéhyde durant la polymérisation. Le polymère n'est toutefois pas très stable et se dépolymérise facilement par chauffage. Pour le montrer, mettre le tube à essais dans un bain-marie à 60 °C, le réactif de Schiff rosit au bout de quelques instants, la dépolymérisation régénérant l'aldéhyde de départ. Ce test n'étant pas très spécifique (le réactif de Schiff rosit par simple chauffage même en l’absence d’aldéhyde par évaporation de SO₂) on peut vérifier la régénération de l'aldéhyde après quelques minutes d'ébullition par les tests de Tollens ou de Fehling. Une autre propriété du polymère est qu'il se sublime assez facilement, pour le montrer on peut en chauffer un peu sur une spatule. On observe la vaporisation très rapide du solide.

Une application de cette réaction est l'obtention du "méta", qui sert pour allumer les poiles à mazout ou les barbecues. Si on peut en disposer, montrer sa combustion et sa sublimation spectaculaire. Chauffer un spatule métallique au rouge, et la frotter sur un comprimé de méta. On observe la formation de "flocons de neige" par sublimation puis recondensation dans l'air froid. Faire l'expérience sous une hotte pour éviter que la salle soit envahie. Cette sublimation est en réalité une dépolymérisation-repolymérisation. Le méta se dépolymérise sous l'action de la chaleur puis se repolymèrise dans l'air froid. Le méta est un produit toxique par inhalation ou ingestion, il est aussi utilisé comme poison pour tuer limaces et escargots.

II) Réactions de polycondensation :

1) Obtention d'un polyester :

Dans un petit becher 100 ml, introduire des cristaux d'anhydride phtalique et les recouvrir avec quelques ml de glycérol. Ajouter 2 ou 3 gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Chauffer doucement sur grille d'amiante. On observe la dissolution de l'anhydride. Poser un 2° petit becher (ou un verre de montre) contenant un ou deux glaçons sur le premier. Les vapeurs issues du 1° becher se condensent sur le fond du 2°. Sur un bout de papier filtre, étaler du sulfate de cuivre anhydre blanc, frotter le fond du 2° becher sur les cristaux. Ceux ci deviennent bleus ce qui montre que les vapeurs condensées contiennent de l'eau. Montrer de la même manière que le glycérol de départ ne contient pas d'eau, les cristaux ne bleuissent pas. L'eau à été produite par la réaction d'estérification. Au bout de 10 à 20 minutes, refroidir le bécher au bain de glace. Le contenu du becher s'épaissit pour donner une colle ou une résine selon le degré de polymérisation obtenu et peut même prendre en masse. Il s'est formé un polyester tridimensionnel nommé résine glycérophtalique. On peut aussi réaliser la réaction dans un tube à essais, mais il sera difficile de montrer la formation de l'eau, or l'élimination d'eau (ou d'une autre petite molécule) est caractéristique d'une polycondensation et distingue celle-ci de la polyaddition.

2) Polycrotonisation de l'éthanal :

Dans un tube à essais introduire 2 ml d'éthanal et 1 ml de soude 5 M.

Rapidement le mélange se colore en passant par le jaune, l'orange puis le rouge. Finalement on obtient une solution très épaisse, voire un solide rouge.

S'il est trop rapide, on peut rendre le phénomène plus facile à observer en ralentissant la réaction par dilution. Pour cela diluer 2 à 3 fois l'éthanal en ajoutant du méthanol dans le tube à essais avant de rajouter la soude.

On observera les même couleurs mais en 2 ou 3 minutes au lieu de quelques secondes. L'expérience est ainsi beaucoup plus jolie et plus facile à observer.

La réaction consiste en l'arrachement d'un proton en alpha du carbonyle, l'ion formé s'additionne sur le carbonyle d'une deuxième molécule d'aldéhyde pour donner un alcool qui se déshydrate facilement pour donner une double liaison conjuguée. Le processus recommence alors sur la molécule formée, on ajoute ainsi de plus en plus de doubles liaisons conjuguées. La conjugaison augmentant le produit absorbe à des longueurs d'ondes de plus en plus grandes ce qui modifie sa couleur. Le mélange réactionnel absorbe dans l'U.V, puis dans le violet, puis dans le bleu et enfin dans le vert.

Un produit apparaissant de la couleur complémentaire à celle qu'il absorbe cela explique les colorations successivement observées.

CH₃CHO + OH- ---> -CH₂ - CHO + H₂O

-CH₂ - CHO + CH₃CHO ---> CH₃ - CHOH - CH₂ - CHO

CH₃ - CHOH - CH₂ - CHO ----> CH₃ - CH = CH - CHO + H₂O

CH₃ - CH = CH - CHO + -CH₂ - CHO ---> CH₃-CH=CH-CHOH-CH₂-CHO

CH₃-CH=CH-CHOH-CH₂-CHO ----> CH₃-CH=CH-CH=CH-CHO + H₂O

CH₃-CH=CH-CH=CH-CHO + -CH₂-CHO --> CH₃-CH=CH-CH=CH-CHOH-CH₂-CHO

CH₃-CH=CH-CH=CH-CHOH-CH₂-CHO ---> CH₃-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO

etc. etc.

Finalement on a :

n CH₃-CHO ----> CH₃-(CH=CH)n-1 -CHO + (n-1) H₂O

C'est bien une réaction de polycondensation, avec élimination d'eau.

3) Synthèse d'un nylon :

Il s'agit d'une polycondensation entre un diacide et une diamine, on obtient un polyamide appelé nylon. Par exemple on peut utiliser l'acide hexanedioïque 1,6 (acide adipique) et l'hexanediamine 1,6 (hexaméthylène diamine). En pratique on utilise plutôt le chlorure d'acide pour avoir une réaction totale.

n Cl-CO-(CH₂)₄ -CO-Cl + n NH₂-(CH₂)₆ -NH₂ ----->-(NH-(CH₂)₆ -NH-CO-(CH₂)₄ -CO)_n - + n HCl

Dans un becher introduire une solution de chlorure d'adipyle dans le tétrachlorure de carbone puis verser une solution aqueuse d'hemathylènediamine. On observe deux phases non miscibles, à l'interface la réaction de polycondensation se produit et il se forme un film de nylon. Attraper le film avec une pince et le tirer petit à petit. La réaction se poursuit et on obtient un fil de nylon que l'on enroulera sur une baguette de verre. Dans ce cas le nylon obtenu est appelé nylon 6-6. Si on utilise le chlorure de sébaçoyle Cl-CO-(CH₂)₈ -CO-Cl le nylon obtenu est appelé nylon 6-10. Ainsi le nylon n-m est obtenu par réaction du diacide à m carbones sur la diamine à n carbones.

4) Obtention de la bakélite :

Il s'agit d'une réaction de polycondensation entre le phénol et le formol. Dans un becher introduire 5 ml de formol en solution 40% puis deux ou trois spatulées de phénol solide. Chauffer pour obtenir la dissolution. Verser quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Petit à petit le mélange prend en masse.