Matériel et Produits :

Solution titrée 0,1 M d'acide Acétique - Solution titrée 0,1 M de soude - Acide acétique pur - Acide sulfurique concentré - Alcool isoamylique (3-Méthyl,Butan-1-ol) - Ethanol - Pentanol - Acide salycilique - Solution diluée de FeCl₃ - Acide ortho-phtallique - Glycérol - Acide chlorhydrique concentré - Sulfate de cuivre anhydre - Acide phtalique - Acide maléïque - Anhydride acétique - Aniline - Noir animal - Permanganate de potassium solide - Trichlorure de phosphore - Tribromure de phosphore - Solution de dibrome dans CCl₄ (ou dans l’hexane)- Eau de chaux - 2,4 dinitro-phényl-hydrazine - Toluène - Chlorure d'aluminium anhydre -acide propanedioïque solide ( acide malonique) - Acide adipique solide (acide hexane dioïque) - pH-mètre - Tampons 4 et 7 - Conductimètre - Burette 25 ml - Agitateur magnétique - Agitateur magnétique chauffant - Montage de distillation (Bicol-colonne Vigreux-thermomètre- réfrigéreant droit)- Fioles à vide (4) - Buchner - Tuyaux Plastique - Appareil générateur de dichlore - Cuve à eau salée - bain de glace - Tubes à essais (12) - Portoirs (2) - Bechers 250 ml (2) 150 ml (4) - Eprouvettes 10 ml (2) 100 ml (2) - Pipettes 10 ml (2) 5 ml (2) - Fioles jaugées 50 ml (5) - Entonnoir + filtre à plis - Montage de décarboxylation (Bicol- tube à dégagement 2 angles droits - 2 coudes angle droit - Tube réfractaire - four électrique ou bec Mecker) -

tube à dégagement - piluliers ou béchers 20 ml (2) -

Introduction :

Les acides carboxyliques possèdent le groupement fonctionnel COOH. Ce sont des acides faibles au sens de Bronsted. Ils peuvent être transformés en produits dérivés tels que : esters, anhydrides d'acides, halogénures d'acides, amides. Ces dérivés sont plus réactifs que les acides eux mêmes. Comme pour les cétones et aldéhydes l'hydrogène en alpha du groupe COOH est légèrement mobile. Enfin, il est possible de décarboxyler les acides, c'est à dire le leur faire perdre CO₂ par chauffage. Nous allons illustrer expérimentalement ces quelques propriétés.

I) Caractère d'acide faible :

I) Comparaison pH-métrique :

Faire bouillir préalablement un litre d'eau distillée. Cette opération est destinée à chasser au maximum le dioxyde de carbone dissous. L'eau ainsi préparée doit avoir un pH proche de 7, le vérifier au pH-mètre. Préparer ensuite par dilutions successives d'une solution titrée 1 M, des solutions 10^-1, 10^-2,10^-3,10^-4, 10^-5 ,10^-6 M et 10^-7 M d'acide acétique. Mesurer le pH de ces solutions avec un pH-mètre préalablement étalonné à pH=4 et pH=7. Tracer la courbe pH = f (-logC), on utilisera de préférence un tableur-grapheur. Montrer qu'on retrouve l'approximation classique pH=1/2 (pKa-logC) pour les faibles dilutions, mais que pour les fortes dilutions cette approximation n'est plus valable et qu'on a alors : pH = -log C.

Pour cela faire des corrélations linéaires. Cela montre qu'aux fortes dilutions les acides carboxyliques se comportent comme des acides forts : c'est la loi de dilution d'Ostwald.

II) Titrages pH-métrique et conductimétrique par une base forte

1) Mode opératoire :

Dans un becher 250 ml muni d'un agitateur introduire 10 ml (pipette) d'acide acétique 0,1 M et 90 ml d'eau distillée. Immerger dans le becher une électrode double Verre/Calomel reliée à un pH-mètre et une cellule de conductimétrie relié à un conductimètre. Lire pH et conductance de la solution initiale puis verser la solution de soude 0,1 M par fractions de 0,5 ml. Lire après chaque ajout pH et conductance de la solution. Verser ainsi 20 à 25 ml de soude.

2) Exploitation du titrage pH-métrique :

Tracer la courbe de titrage si possible avec un tableur-grapheur. Déterminer le point équivalent et en déduire la concentration de la solution. Montrer les points particuliers importants :

- pour V=0 : acide faible seul pH= 1/2(pKa-logC)

- A la 1/2 équivalence : On a pH=pKa. Cela permet la détermination du pKa de l'acide (pKa=4,8).

- Au point équivalent : On a une solution d'acétate de sodium (base faible)

pH = 7 + 1/2 (logC + pKa) avec C = CaVa / ( Va+Veq )

3) Exploitation du titrage conductimètrique :

Tracer la courbe de titrage. La conductance augmente tout au long du titrage, le point équivalent se traduit par un simple changement de pente. La conductance augmente plus vite après le point équivalent qu'avant celui-ci.

Cela s'explique par la mobilité différente des ions concernés (voir thème N° 7).

La réaction de titrage est :

AH + OH- ----> A- + H₂O

Au départ la conductance est très faible puisque l'acide est peu dissocié. Il se forme des ions A- peu mobiles et on ajoute des ions Na+, la conductance augmente donc jusqu'au point équivalent. Après celui-ci, on ajoute des ions OH- (en plus de Na⁺) très mobiles et la conductance augmente plus rapidement d'où le changement de pente observé. Déterminer la concentration de l'acide et la comparer à celle trouvée par pH-métrie.

III) Obtentions des dérivés d'acides :

1) Estérification :

a) Mise en évidence qualitative :

Dans un tube à essai introduire 1 ml d'alcool, 3 ml d'acide acétique pur et quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Chauffer au bec Bunsen ou au bain-marie bouillant. La formation de l'ester se traduit par une odeur généralement agréable (les esters entrent dans la composition de nombreux arômes).

Avec l'alcool isoamylique (3-Méthyl,Butan-1-ol) on a une odeur de banane caractéristique, avec le pentanol l'odeur est dite de "bonbon anglais" c'est celle du dissolvant de vernis à ongle. Verser le contenu du tube à essais dans un becher d'eau salée, l'ester forme une phase plus légère que l'eau, les acides passent en phase aqueuse et leur odeur piquante est ainsi éliminée. Transvaser dans une ampoule à décanter et éliminer la phase aqueuse. Si cette technique simple ne donne pas un résultat satisfaisant (odeur désagréable de l'alcool persistante) on peut chauffer à reflux une vingtaine de minutes dans un ballon surmonté d'un réfrigérant un mélange de 10 ml d'alcool, 20 ml d'acide acétique pur et 5 ml d'acide sulfurique concentré.

b) Application : Synthèse de l'aspirine :

Dans un erlen de 250 ml introduire 5 g d'acide salycilique, 10 ml d'acide acétique pur et 2 ml d'acide sulfurique concentré. Surmonter d'un réfrigérant à air et mettre 40 minutes au bain-marie bouillant, en agitant de temps en temps. Laisser refroidir puis verser petit à petit 75 ml d'eau en agitant violemment. L'aspirine précipite. Filtrer sur Buchner et rincer avec un peu d'eau froide. L'aspirine obtenue est généralement impure et contient encore de l'acide salicylique. Le vérifier par le test au FeCl3, si par chance le test est négatif on peut arrêter là. Sinon, la redissoudre à chaud (60°c) dans un minimum d'éthanol. Quand elle est dissoute verser de l'eau chaude (40 ml) pour faire reprécipiter l'aspirine. Laisser refroidir puis filtrer sur Buchner. L'aspirine ainsi recristallisée doit donner un test négatif avec le FeCl₃, ce qui montre la disparition de la fonction phénol et donc l'estérification. Si le test est encore positif procéder à une autre recristallisation.

On pourra éventuellement prendre son point de fusion (135 °C) et le comparer avec celui de l'acide salicylique de départ (157°C).

c) Obtention d'un polyester :

Dans un petit becher 100 ml, introduire des cristaux d'acide ortho-phtallique et les recouvrir avec quelques ml de glycérol. Ajouter 2 ou 3 gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Chauffer doucement sur grille d'amiante. On observe la dissolution de l'acide. Poser un 2° petit becher contenant un ou deux glaçons sur le premier. Les vapeurs issues du 1° becher se condensent sur le fond du 2°. Sur un bout de papier filtre, étaler du sulfate de cuivre anhydre blanc, frotter le fond du 2° becher sur les cristaux. Ceux ci deviennent bleus ce qui montre que les vapeurs condensées contiennent de l'eau. Montrer de la même manière que le glycérol de départ ne contient pas d'eau, les cristaux ne bleuissent pas. L'eau à été produite par la réaction d'estérification. Au bout de 10 à 20 minutes le contenu du becher épaissi, il s'est formé un polyester tridimensionnel nommé résine glycérophtalique. Refroidir au bain de glace, la résine formée durcit. Selon le degré de polymérisation on obtient une résine ou une colle. On peut aussi réaliser la réaction dans un tube à essais, mais il sera difficile de montrer la formation de l'eau, or élimination d'eau (ou d'une autre petite molécule) est caractéristique d'une polycondensation et distingue celle-ci de la polyaddition.

Prendre deux bechers, les surmonter d'une rondelle de liège percée traversée par un tube à essais. Dans l'un introduire des cristaux d'acide maléïque, dans l'autre de l'acide ortho-phtalique. Introduire de la glace pilée dans les tubes à essais et chauffer les deux bechers sur grille d'amiante.

Par déshydratation intramoléculaire les acides donneront leurs anhydrides cycliques qui se cristalliseront en belles aiguilles sur le tube froid. D’autre part l’eau formée par la réaction apparait trés nettement dans le becher.

Prendre les points de fusion des deux acides et des deux anhydrides au banc de Kofler. Cela montre qu'il s'agit bien de produits différents.

3) Obtention d'une amide :

Le grand concurrent de l'aspirine est le paracétamol, nous allons ici préparer un de ces proches parents l'acétanilide. Celui-ci est obtenu par action de l'acide acétique sur l'aniline en présence d'anhydride acétique. L'anhydride permet de piéger l'eau formée ce qui empêche l'hydrolyse de l'amide.

Paracétamol Acétanilide

CH₃COOCOCH₃

Aniline Acétanilide

(Phényl-Amine) (N-Phényl-éthanamide)

Mode Opératoire :

* Dans un erlen de 50 ml, introduire :

- 6 ml d'anhydride acétique

- 6 ml d'acide acétique

* Ajouter alors lentement et en agitant 4 ml d'aniline.

* Mettre au bain-marie bouillant pendant 20 minutes.

* Verser le mélange réactionnel dans un becher de 250 ml contenant 100 ml d'eau froide.

* L'acétanilide impur précipite abondamment.

* Filtrer sur filtre à plis.

Purification du produit :

* Faire bouillir 50 ml d'eau et y dissoudre le produit brut par petites fractions. (éventuellement rajouter un peu d'eau si nécessaire).

* Ajouter une spatule de noir animal et laisser bouillir quelques secondes.

* Filtrer rapidement sur filtre à plis.

* Après refroidissement l'acétanilide pur recristallise sous forme de belles aiguilles transparentes.

4) Obtention d'un chlorure d'acide : (SOUS LA HOTTE)

Cette réaction utilise des produits relativement dangereux nocifs par inhalation ou par contact, ne la réaliser que sous une hotte bien ventilée. Prendre un montage de distillation : ballon bicol, colonne Vigreux, thermomètre et réfrigéreant droit. Fixer le bicol sur un support et régler sa hauteur pour que l'on puisse facilement le tremper dans un bain d'eau glacée placé sur un agitateur magnétique chauffant. Surmonter le bicol d'une ampoule à brome. Relier par un tuyau plastique la sortie du réfrigérant à un tube de verre coudé a angle droit. Ce coude de verre sera lui même fixé sur une fiole à vide placée dans un bain de glace. Le tube de verre sera mis à 1 cm au dessus du fond de la fiole. Relier la tubulure latérale de la fiole à vide à une deuxième fiole à vide par l'intermédiaire d'un tuyau plastique et d'un tube de verre coudé comme le précédant. Fixer un tuyau plastique sur la tubulure latérale de la deuxième fiole à vide et faire tremper ce tuyau dans une évacuation d'évier dans lequel on fera couler de l'eau. Dans le bicol introduire 30 ml d'acide acétique pur. Dans l'ampoule à brome introduire 20 ml de trichlorure de phosphore (PCl₃). Placer le bicol dans le bain d'eau glacée et procéder petit à petit à l'addition de PCl₃ en maintenant une forte agitation. Laisser 15 minutes sous agitation. Remplacer alors le bain glacé par un bain-marie. Le chlorure d'acétyle formé distille vers 52 °C. Surveiller la température de distillation et arrêter dés que celle-ci dépasse 60°C. Le chlorure d'acétyle se condensera dans la première fiole à vide. La 2° fiole à vide sert de sécurité pour éviter un retour d'eau éventuel. Les vapeurs non condensées partirons à l'évier.

Il est possible de caractériser le chlorure d'acide obtenu de deux manières différentes :

a) Par estérification :

Dans un tube à essais, introduire 2 ml d'alcool isoamylique puis goutte à goutte 1 ml de chlorure d'acide obtenu précédemment. On constate un échauffement du mélange réactionnel qui peut même entrer en ébullition. L'odeur de banane caractéristique de l'ester est nettement perceptible. Transvaser dans un verre à pied plein d'eau salée : l'ester surnage.

b) Par réaction d'acétylation de Friedel et Kraft :

IV) Réaction d'halogénation en alpha du groupe carboxylique :

Comme pour les cétones et aldéhydes (voir thème N° 25), l'hydrogène en alpha du groupement -COOH est légèrement mobile. La réaction est toutefois beaucoup plus difficile et nécessite la présence d'un catalyseur. On peut utiliser le phosphore, son tribromure PBr₃ ou son trichlorure PCl₃.

RR'CH-COOH + X₂ -----> RR'CX-COOH + HX

La réaction peut éventuellement se poursuivre jusqu'à une trihalogénation.

a) Bromation :

Dans un tube à essais introduire 1 ml d'acide acétique, 3 gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Ajouter un spatulée de phosphore (ou un peu de PBr3) et bien agiter. Verser goutte à goutte une solution de brome dans CCl₄ tout en agitant. La coloration brune de Br₂ disparaît ce qui indique qu'une réaction s'est produite. On peut essayer de caractériser le dégagement de HBr par un papier pH humide.

Remarque : CCl₄ présentant une toxicité relativement élevée on pourra si on le désire le remplacer par l’hexane par exemple.

b) Chloration : (SOUS LA HOTTE)

Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant, introduire de l'acide acétique pur et du phosphore (ou mieux 2 ml de PCl₃). Faire chauffer légèrement en faisant barboter du dichlore dans le liquide. Au bout d'un moment on peut observer la cristallisation de l'acide trichloracétique CCl₃-COOH dans le ballon.

V) Réaction de décarboxylation :

1) Décarboxylation de l'acide malonique :

Dans un tube à essais introduire quelques cristaux d'acide Propanedioïque (acide malonique). Surmonter le tube à essais d'un tube à dégagement que l'on trempera dans de l'eau de chaux. Chauffer le tube, on observe le dégagement de CO₂ qui trouble l'eau de chaux.

2) Décarboxylation catalytique de l'acide acétique :

La réaction est : 2 CH₃-COOH ----> CO₂ + CH₃-CO-CH₃ + H₂O

Le dioxyde de carbone peut être caractérisé par l'eau de chaux et l'acétone par la 2,4 dinitrophénylhydrazine.

Dans un ballon, introduire de l'acide acétique pur et quelques grains de pierre ponce. Fermer le ballon par un bouchon équipé d'un tube à dégagements 2 angles droits. Relier le tube à dégagement à un tube réfractaire, dans lequel on aura préalablement introduit de l'alumine. Chauffer fortement (400°C) le tube réfractaire avec un four électrique ou un gros bec Mecker. (Il existe des montages "commerciaux" de ce type directement prêts à l'emploi le tube étant intégré directement au four électrique). Mettre le ballon dans un chauffe-ballon posé sur un "boy élévateur". Régler la hauteur de façon à pouvoir supprimer rapidement le chauffage. Porter à ébullition douce. Au bout du tube à dégagement mettre un tube à essais contenant une solution d'eau de chaux. Quand l'acide boue, les vapeurs formées subissent la décarboxylation en passant dans le four, CO₂ formé trouble l'eau de chaux. Remplacer le tube à eau de chaux par 1 tube à essais contenant une solution de 2,4 dinitro-phényl-hydrazine. L'apparition d'un précipité orangé caractérise l'acétone formée.

3) : synthèse d’une cétone par la méthode de Piria :

La méthode de Piria consiste à traiter le sel de calcium d’un acide carboxylique par une base forte à haute température. Il se produit simultanément une décarboxylation et une déshydratation conduisant à une cétone.

RCOOH + RCOOH ----> RCOR + CO₂ + H₂O

Dans un tube à essais introduire une bonne spatulée d’acide adipique (acide hexane-dioïque) puis la même quantitée de potasse solide (si possible en poudre). Bien agiter le tube pour mélanger les deux solides ou mieux agiter à l’aide d’une baguette de verre.

Surmonter le tube à essais d’un tube à dégagement.

Préparer quelques ml d’une solution saturée d’oxyde de calcium (eau de chaux) que l’on filtrera sur coton. Mettre cette solution dans un petit récipient (pillulier ou becher 20 ml) dans lequel on pourra faire tremper le tube à dégagement.

Dans un autre petit flacon introduire quelques ml de solution de 2,4 D.N.P.H.

Chauffer le tube a essais contenant le mélange réactionnel dans la flamme d’un bec Bunsen.

Faire d’abord tremper le tube à dégagement dans la solution d’eau de chaux pour caractériser le dioxyde de carbone produit par la réaction. On observe un trouble blanc du à la précipitation de CaCO₃.

Faire ensuite tremper le tube à dégagement dans la 2,4 D.N.P.H. L’apparition d’un précipité rouge orangé caractérise la cyclopentanone formée. L’acide adipique utilisé étant un diacide, on obtient la cétone cyclique correspondante par réaction intramoléculaire entre les deux fonctions acides.