Thème N° 28 : Estérification et hydrolyse

Matériel et Produits :

Ethanol - Ethanol Absolu - Alcool Isoamylique (3-Méthyl,Butan-1-ol) - Pentanol - Acide Acétique pur - - Anhydride Acétique - Chlorure d'Acéthyle - Acide Salicylique - Acide Acéthylsalicylique - Ethanoate d'Ethyle - Glycérol - Anhydride Phtalique - Acide Chlorhydrique Concentré - Solution de Chlorure Ferrique - Sulfate de Cuivre Anhydre - Solution titrée de Soude 1M - Phénolphtaléine - Glace et bain de Glace - Bains-Marie (2) - Ballons Tricol + Réfrigérant à reflux (5) - Erlen 250 + Réfrigérant à Air (2) - Chauffe-Ballons (5) - Tubes à essais (12) - Portoirs (2) - Petits Bechers 100 ml (10) - Eprouvettes 50 ml (4) et 5 ml (2) - Pipette 2 ml + Propipette (4) - Buchner + Fiole à Vide - Papier Filtre -

Introduction :

La réaction d'estérification / hydrolyse a une grande importance historique puisqu'elle a été le premier équilibre chimique à avoir été étudié de façon approfondie. D'autre part, les esters ont une grande importance industrielle en tant que solvants, mais surtout pour leur odeur agréable qui les font entrer dans la composition de nombreux arômes et d'exhausteurs de goût. Nous étudierons cette réaction, tout d'abord de manière qualitative en montrant la réaction d'estérification et sa réaction inverse d'hydrolyse. Nous procéderons ensuite à une étude quantitative de la cinétique de cette réaction en montrant l'influence de la température et celle du catalyseur. Nous étudierons ensuite la cinétique de la réaction d'hydrolyse de manière plus concise. Nous montrerons ensuite qu'il est possible de rendre la réaction d'estérification totale par l'utilisation de dérivés d'acides (anhydrides et chlorures d'acide). Nous verrons ensuite deux applications importantes de cette réaction, l'obtention de polyesters et la fabrication de l'aspirine. Enfin la réaction de saponification des esters et l'obtention de savons sera étudiée.

I) Mise en évidence qualitative :

1) Estérification :

Dans un tube à essai introduire 1 ml d'alcool, 3 ml d'acide acétique pur et quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Chauffer au bec Bunsen ou au bain-marie bouillant. La formation de l'ester se traduit par une odeur généralement agréable (les esters entre dans la composition de nombreux arômes).

Avec l'alcool isoamylique (3-Méthyl,Butan-1-ol) on a une odeur de banane caractéristique, avec le pentanol l'odeur est dite de "bonbon anglais" c'est celle du dissolvant de vernis à ongle. Verser le contenu du tube à essais dans un becher d'eau salée, l'ester forme une phase plus légère que l'eau, les acides passent en phase aqueuse et leur odeur piquante est ainsi éliminée. Transvaser dans une ampoule à décanter et éliminer la phase aqueuse.

2) Hydrolyse :

On utilise ici l'acide salicylique et l'acide acéthyl-salicylique (aspirine). L'acide salicylique est l'acide ortho-hydroxy-benzoïque il possède à la fois une fonction acide et une fonction phénol. L'aspirine est obtenue par estérification de sa fonction phénol par l'acide éthanoïque. On peut facilement différencier ces deux produits par un test de reconnaissance de la fonction phénol qui donne un complexe violacé avec les ions fer(III). Réaliser le test avec les deux produits. Dans un tube à essai mettre une solution diluée de FeCl3 puis rajouter quelques cristaux du produit à tester, l'apparition d'une coloration violette intense est caractéristique des phénols. L'acide salicylique donne un test positif, et l'aspirine un test négatif. Dans un erlen introduire 5 g d'aspirine, 20 ml d'eau et 2 ml d'acide sulfurique pur. Surmonter d'un réfrigérant à air et mettre 10 minutes au bain-marie bouillant. Laisser refroidir puis faire le test au FeCl3. L'apparition d'une coloration violette montre que l'aspirine à été hydrolysée pour redonner l'acide salicylique. On peut aussi faire simplement la réaction au tube à essais pour gagner du temps.

II) Etude quantitative :

1) Estérification de l'éthanol par l'acide éthanoïque :

Dans un ballon, introduire 30 ml d'éthanol absolu (soit : 0,789 * 30 / 46 = 0,51 mole) et 30 ml (soit 1,049 * 30 / 60 = 0,52 mole) d'acide acétique pur et 1 ml d'acide sulfurique à 25 %. Avant de porter à température, prélever, à la pipette, 1 ml du mélange réactionnel et les mettre dans un becher N°1 contenant 20 ml d'eau glacée qu'on placera dans un bain de glace. Porter le mélange réactionnel à température dans un bain thermostaté. Toute les 5 minutes (pendant 20 minutes) puis toutes les 10 minutes, prélever 1 ml de mélange réactionnel qu'on traitera comme le premier prélèvement. Titrer le contenu du premier becher par la soude 1 M en présence de phénolphtaléine. Procéder de même avec le becher N°2 et les suivants. Déduire des dosages les quantités (NAH) d'acide éthanoïque présentes dans les bechers. En déduire le nombre de mole d'ester produit par la réaction. On supposera que H2SO4 n'intervient pas dans les calculs car on en mis une quantité très faible et de toute façon identique dans tous les bechers. Tracer la courbe Nester = f ( t ) .

Procéder ainsi à des cinétiques à 60, 70 et 80°C. Tracer les 3 courbes sur un même graphique. Les trois courbes doivent tendre vers une même limitte mais avec des vitesses différentes. On peut aussi réaliser une cinétique dans un tricol à reflux mais sans catalyseur pour montrer l'influence de celui-ci.

 

2) Hydrolyse de l'acétate d'éthyle :

Procéder de manière identique à l'étude de l'estérification.

Dans un tricol, équipé d'un réfrigérant à reflux, introduire 45 ml d'acétate d'éthyle, 10 ml d'eau distillée et 1 ml d'acide sulfurique à 25%. On étudiera seulement la cinétique à 80 °C. Le mode opératoire est identique au précédant, la courbe sera symétrique.

III) Estérifications totales / Utilisation des dérivés d'acides

Comparer l'estérification de l'alcool isoamylique par l'acide acétique, l'anhydride acétique et le chlorure d' acétyle. Verser la même quantité d'alcool (5 ml) dans trois petits erlens. Les porter au bain-marie 60°C quelques minutes. Ajouter 5 ml d'acide acétique dans le premier, et le laisser au bain-marie. Dans le deuxième ajouter 5 ml d'anhydride acétique, agiter et remettre au bain-marie. Sortir le troisième et verser avec précaution 4 ml de chlorure d'acétyle en agitant. Au bout de quelques instant rajouter de l'eau salée dans les trois erlens et comparer les quantités d'ester formées. L'utilisation des dérivés d'acides rend la réaction rapide et totale, le chlorure d'acide est plus réactif que l'anhydride.

IV) Obtention d'un polyester :

Dans un petit becher 100 ml, introduire des cristaux d'anhydride phtallique et les recouvrir avec quelques ml de glycérol. Ajouter 2 ou 3 gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Chauffer doucement sur grille d'amiante. On observe la dissolution de l'anhydride. Poser un 2° petit becher (ou un verre de montre) contenant un ou deux glaçons sur le premier. Les vapeurs issues du 1° becher se condensent sur le fond du 2°. Sur un bout de papier filtre, étaler du sulfate de cuivre anhydre blanc, frotter le fond du 2° becher sur les cristaux. Ceux-ci deviennent bleus ce qui montre que les vapeurs condensées contiennent de l'eau. Montrer de la même manière que le glycérol de départ ne contient pas d'eau, les cristaux ne bleuissent pas. L'eau à été produite par la réaction d'estérification. Au bout de 10 à 20 minutes le contenu du becher épaissi, il s'est formé un polyester tridimensionnel nommé résine glycérophtalique. Refroidir au bain de glace, la résine formée durcit. On peut aussi réaliser la réaction dans un tube à essais, mais il sera difficile de montrer la formation de l'eau, or élimination d'eau (ou d'une autre petite molécule) est caractéristique d'une polycondensation et distingue celle-ci de la polyaddition.

V) Obtention de l'aspirine :

Dans un erlen de 250 ml introduire 5 g d'acide salycilique, 15 ml d'acide acétique pur et 2 ml d'acide sulfurique concentré. Surmonter d'un réfrigérant à air et mettre au bain-marie bouillant, en agitant de temps en temps. On doit observer une dissolution totale de l'acide salicylique. Laisser la réaction se faire pendant 30 minutes environ. Laisser refroidir puis verser petit à petit 75 ml d'eau en agitant violemment. L'aspirine précipite. Filtrer sur Buchner et rincer avec un peu d'eau froide. L'aspirine obtenue est généralement impure et contient encore de l'acide salicylique. Le vérifier par le test au FeCl3, si par chance le test est négatif on peut arrêter là. Sinon, la redissoudre à chaud (60°c) dans un minimum d'éthanol. Quand elle est dissoute verser de l'eau chaude pour faire reprécipiter l'aspirine. Laisser refroidir puis filtrer sur Buchner. L'aspirine ainsi recristallisée doit donner un test négatif avec le FeCl3 , ce qui montre la disparition de la fonction phénol et donc l'estérification. Recristalliser à nouveau si ce n'est pas le cas.

On pourra éventuellement prendre son point de fusion (135 °C) et le comparer avec l'acide salicylique de départ (157°C).

VI) Saponification des esters - Obtention d'un savon :

Cette manipulation illustre une des plus anciennes réactions utilisée dans l'industrie depuis la nuit des temps. Les savons sont des molécules comportant une longue chaîne carbonée hydrophobe et une terminaison hydrophyle souvent ionisée. Cette structure de tensioactif leur permet de dissoudre les graisses (et donc de laver les vétements) par la formation de micelles. Les graisses dissoutes dans le coeur hydrophobe de la micelle sont ainsi elliminées au rinçage . Les corps gras graisses ou huiles sont pour la plupart d'entre eux des triesters du glycerol ( propane-1,2,3 triol) CH2OH-CHOH-CH2OH. Ces triesters aussi appelés triglycérides sont traités par la soude pour donner le glycérol et les sels de sodium des acides correspondants à longue chaînes carbonées qui constituent le savon proprement dit.

CH2 - O -CO-R CH2OH

I I

CH - O -CO-R + 3 OH- ---------> CHOH + 3 RCOO-

I I

CH2 - O -CO-R CH2OH

Triglycéride Glycérol Savon

 

Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à reflux introduire :

- 30 g de soude en pastilles

- 30 ml d'éthanol

- 70 ml d'eau .

Agiter pour obtenir la dissolution de la soude.

Ajouter alors 10 ml d'huile de table puis porter à reflux pendant 30 à 40 minutes. Transvaser dans un verre à pied plein d'eau salée. On observe la formation d'une couche de savon qui surnage sur l'eau salée.

Récupérer éventuellement le savon formé par filtration