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Thème N°4 : Ionisation de l’eau

Notion de pH : Mesure du pH

Matériel et Produits :

Modèles Moléculaires - Générateur Continu 6v - Interrupteur - Multimètre Numérique (2) - pH-mètre/mv-mètre - Solutions Tampons (pH 4 , pH 7 et pH 9 par exemple) - Electrode de Verre "simple" - Electrode de Référence au Calomel - Electrode combinée "Verre-Calomel" - Electrodes de Graphite ou de Platine (2) - Fils de Jonction (10) - Indicateur Universel (liquide) - Papier pH - Indicateurs colorés (Phénolphtaléine - Bleu de Bromothymol - Hélianthine) - Alcool à 90° - Solution d'acide Chlorhydrique Titrée 0,1 M - Solution de Soude Titrée 0,1 M - "Indicateur Naturel" de pH (Rose Rouge ou Chou Rouge ou Betterave Rouge) - Eau Fraîchement Distillée - Coca-Cola - Eau savonneuse - Vinaigre -Eau minérale gazeuse - Tubes à essais (12) - Portoirs (2) - Petits Bechers (6) - Pipettes 10 ml - Fioles Jaugées 50 ou 100 ml (6) - Pince en Bois - Petits Bechers 50 ou 100ml (8)-

Introduction :

La notion de pH des solutions aqueuses est certainement une des notions les plus fondamentales de la chimie. Nous allons montrer simplement que cette notion découle d'une propriété fondamentale de l'eau : son autoprotolyse. Nous définirons ensuite le pH des solutions aqueuses. Nous décrirons simplement le principe de sa mesure précise grâce au pH-mètre. Enfin, nous montrerons sa détermination rapide par l'utilisation des indicateurs colorés de pH et le papier pH. Pour finir nous réaliserons quelques expériences en relation avec la vie quotidienne.

I) Ionisation de l'eau pure / Autoprotolyse de l'eau :

a) Préparation préalable de l'expérience :

Prendre de l'eau fraîchement distillée et mesurer son pH avec un pH mètre préalablement étalonné. Si le pH est trop acide faire bouillir l'eau de manière à en chasser au maximum le CO2 dissout. On doit obtenir un pH le plus proche possible de 7 (pH de l'eau pure à 25 °C).

b) Expérience :

Introduire l'eau "préparée" dans un becher. Plonger les deux électrode de graphite (ou de platine) dans le becher. Réaliser un circuit série générateur/ interrupteur / électrode / eau / électrode / multimètre numérique (utilisé en ampèremètre) / générateur. Quand on ferme le circuit un courant très faible est détecté sur le plus petit calibre du multimètre.

c) Interprétation :

Ce faible courant montre que l'eau pure est très faiblement conductrice du courant électrique. Le fait qu'il existe néanmoins montre que l'eau contient des porteurs de charges et donc des ions. A l'aide d'un modèle moléculaire, expliquer la formation d'ions H+ et OH- à partir de la molécule d'eau. Dire ensuite que l'ion H+ n'existe pas en réalité mais qu'il est solvaté pour donner H3O+. La réaction réelle est donc la formation d'un ion H3O+ et d'un ion OH- à partir de 2 molécules d'eau ( utiliser des atomes d'oxygènes "tétraédriques" pour pouvoir former H3O+). L'étude d'eau ultra-pure a montré que cette réaction, appelée autoprotolyse de l'eau, est un équilibre chimique très peu déplacé vers la droite, dont la constante d'équilibre est Ke = 10-14 à 25 °C. L'eau pure contient donc des ions H3O+ et OH- à la concentration 10-7 Mole/l.

Remarque :

En réalité le courant mesuré ne correspond pas à l’ionisation de l’eau. Celle-ci est bien trop faible pour être mesurée si simplement, il s’agit d’impuretés présentes dans l’eau distillée. On peut toutefois utiliser cette expérience " simpliste " pour introduire la notion d’autoprotolyse de l’eau devant des élèves.

II) Définition du pH des solutions aqueuses :

Par définition pH = - log (H3O+) ou (H3O+) = 10-pH

Le pH de l'eau pure est donc par définition de 7 à 25°C.

Les solution de pH < 7 sont dites acides, les solution de pH > 7 sont dites basiques. Les solution de pH = 7 sont dites neutres.

Cette définition très simple du pH n'est valable que si le pH est compris entre 1 et 13. En dehors de ce domaine, la définition fait appel à la notion d'activité au lieu des concentrations.

III) Mesure précise du pH / Utilisation du pH-mètre :

1) Principe du pH-mètre :

Un pH-mètre n'est autre qu'un millivoltmètre mesurant la différence de potentiel entre deux électrodes. L'une des 2 électrodes est une électrode de référence dont le potentiel est constant et ne dépend pas de la solution dans laquelle elle trempe; en général, on utilise une électrode au calomel. L'autre électrode est une électrode de verre dont le potentiel dépend du pH de la solution dans laquelle elle trempe. Dans la pratique, les deux électrodes sont souvent combinées en un seul montage "Verre/Calomel". La différence de potentiel entre les deux électrodes est une fonction linéaire du pH : E = A pH + b. La d.d.p est toutefois impossible à mesurer précisément avec un multimètre numérique ordinaire, en effet les deux électrodes se comportent comme une pile ayant une résistance interne extrêmement élevée. On utilise un voltmètre électronique à très grande impédance réalisé avec un amplificateur opérationnel en montage suiveur. On peut essayer de réaliser un tel montage mais il est beaucoup plus simple d'utiliser un pH-mètre commercial utilisé sur sa fonction millivoltmètre.

Préparer par dilution de solutions 0,1 M des solutions 10-2, 10-3 et 10-4 M d'acide chlorhydrique et de soude. On obtient ainsi des solutions de pH environ 1, 2, 3, 4, 10, 11, 12 et 13. On supposera que le pH calculé est le pH exact de la solution, l'on tracera le graphe E = f(pH) et on fera une corrélation linéaire.

2) Utilisation d'un pH-mètre :

On vient d'utiliser un millivoltmètre, il suffit de le graduer en unités de pH pour le transformer en pH-mètre. C'est ce qui est réalisé quand on l'utilise sur sa fonction pH-mètre. Il doit préalablement être étalonné grâce à des solutions de pH fixé et bien déterminé appelées solutions tampon. Montrer l'étalonnage et utiliser le pH-mètre pour mesurer le pH de l'eau "pure" du départ. On doit trouver une valeur proche de 7. Mesurer le pH de solutions diverses : HCl, NaOH, vinaigre, eau savonneuse, Coca, eau minérale gazeuse, vin.

IV) Mesures rapides du pH :

1) Substances naturelles dont la couleur dépend du pH :

Prendre une rose rouge (par exemple) et préparer un extrait alcoolique de ses pétales par macération dans l'alcool à ébullition. L'extrait obtenu constitue un indicateur coloré qui change de couleur avec le pH de la solution dans lequel il est introduit. Le montrer en versant quelques gouttes d'extrait dans de l'eau (pratiquement incolore) puis dans HCl (coloration rouge) puis dans NaOH (coloration verte ou jaune). Montrer la réversibilité du phénomène en acidifiant la solution verte qui redeviendra rouge.

2) Indicateurs colorés commerciaux :

Montrer que le B.B.T (bleu de bromothymol) possède trois teintes différentes : jaune en milieu acide, vert en milieu neutre, et bleu en milieu basique (HCl , eau pure , NaOH).

On dit que sa zone de virage est à pH = 7. Ces différentes teintes s'expliquent par le fait que sa forme acide est jaune et sa forme basique bleue. En milieu neutre les deux formes étant présentes en quantité équivalente on obtient la teinte verte.

Montrer que l'hélianthine vire du rouge à l'orangé vers pH 3 à 4.

Utiliser pour cela les solutions de HCl préparées précédemment.

De même la phénolphtaléine a une zone de virage vers pH=9. Le montrer rapidement avec la soude.

Remarque :

On a un indicateur coloré chaque fois que les espèces acide et basique d'un couple acide/base ont des colorations différentes.

En solution il s'établit l'équilibre acido-basique

Acide + H2O <----> Base + H3O+

caractérisé par sa constante Ka = (Base) (H3O+) / (Acide), cette relation peut s'écrire sous la forme pH = pKa + log (Base)/(Acide)

On voit facilement que si la forme acide est en quantité plus grande que la forme basique le terme logarithmique est négatif et donc pH<pKa. Inversement pour que la forme basique prédomine il faut que pH>pKa. Pour pH=pKa les deux formes sont en quantité égales.

Si on suppose qu'une forme impose sa couleur au mélange si elle est 10 fois plus abondante que l'autre on trouve que le changement de coloration se produit dans une zone de pH telle que : pKa-1 < pH < pKa+1. C'est donc la valeur du pKa du couple indicateur qui fixe la zone de virage et chaque indicateur possède la sienne propre.

3) Mélange d'indicateurs / indicateur universel de pH :

Les fabricants mélangent ainsi, selon des "recettes" complexes, des indicateurs colorés entre eux. On obtient des mélanges présentant une teinte variable selon le pH. En montrer l'usage en montrant les colorations obtenues par ajout d'une goutte d'indicateur dans trois solutions tampon (pH 4, 7 et 10 par exemple).

4) Utilisation du papier pH :

a) Principe :

Prendre une bande de papier filtre et la tremper dans l'extrait alcoolique de rose préparé précédemment. Laisser sécher à l'air libre. Quand il est sec le papier paraît blanc ou très légèrement rosé. Déposer une goutte d'acide chlorhydrique sur le papier : celui ci se colore en rose-rouge. Déposer une goutte de soude : il se colore en jaune-vert. Déposer une goutte d'eau, il reste blanc. On vient de réaliser un papier-pH simple, possédant 5 teintes :

* rose-rouge pour des solutions très acides (HCl, vinaigre).

* rose pale pour des solutions peu acides (Coca, vin)

* blanc (pas de changement de couleur) pour des solutions neutres (eau, NaCl).

* vert pour des solutions peu basiques (eau savonneuse).

* vert-jaune pour des solutions très basiques (NaOH).

b) Utilisation du papier-pH commercial :

Celui-ci est un papier préalablement imprégné d'un indicateur universel de pH. On peut en réaliser un en procédant comme précédemment. Montrer l'utilisation du papier-pH commercial pour la détermination rapide du pH de quelques solutions (HCl, vinaigre, vin, NaOH, Coca, eau savonneuse, eau de Javel par exemple).

V) Expériences en rapport avec la vie quotidienne : pH de boissons

1) pH d'eaux minérales :

Comparer le pH d'eaux minérales diverses. Suivant leurs compositions ioniques il pourra être plus ou moins éloigné de la neutralité, mais généralement légèrement basique pour des eaux plates (ions CO32- et HCO3-). Les eaux minérales gazeuses sont, quand à elles, franchement acides.

2) pH de boissons gazeuses :

Mesurer le pH d'une eau minérale gazeuse ouverte depuis peu de temps, il est franchement acide. Mesurer le pH de la même eau mais avec une bouteille ouverte qu'on aura préalablement dégazée par chauffage, agitation, ou tirage sous vide à la trompe à eau. Il est légèrement basique. Le gaz semble responsable de l'acidité. Le vérifier en introduisant 3 ml d'eau gazeuse dans un tube à essais avec un peu de B.B.T qui prendra sa teinte jaune. Chauffer le tube à essais en l'agitant. Remarquer le dégagement gazeux. Le B.B.T vire au vert puis au bleu, le gaz est bien à l'origine de l'acidité. On peut ensuite montrer que le gaz utilisé est le dioxyde de carbone. Il suffit de surmonter la bouteille d'une tube à dégagement trempant dans de l'eau de chaux. Par chauffage léger CO2 se dégage et l'eau de chaux se trouble. Pour montrer que CO2 est bien acide, il suffit de faire barboter le CO2 produit par l'attaque d'une craie par HCl dans du B.B.T vert qui virera au jaune. Le coca ou la limonade sont eux aussi acides, mais ici CO2 n'est pas le principal responsable mais plutôt les acidifiants ajoutés : acide orthophosphorique pour le coca et acide citrique pour la limonade. Pour le montrer procéder comme précédemment, après dégazage le pH ne varie pas. Dans le cas du coca, sa couleur noire peut être gênante. Pour éviter ce problème ajouter une goutte de coca non dégazé à du B.B.T vert qui virera au jaune. Bien dégazer ensuite le coca par chauffage et en introduire une goutte dans le B.B.T vert qui virera encore au jaune. CO2 ( pK1= 6,4 ; pK2=10,3) est un acide très faible par rapport à H3PO4 ( pK1 = 2,1 ; pK2 = 7,2 ; pK3 =12,7) et à l'acide citrique (COOH-CH2)2COH-COOH (pK1 = 3,1 ; pK2 = 4,8 pK3 = 6,4) c'est pourquoi il n'influe pas sur le pH du coca ou de la limonade.

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