et utilisations des solutions tampon -
Matériel et Produits :
Solutions Titrées : Acide Ethanoïque 5 M ; Acide Chlorhydrique 5 M ; Ammoniaque 5 M ; Acide Phosphorique 5 M ; Soude 5 M - Fer (II) 0,1 M - Cuivre (II) 0,1 M - Fer (III) 0,1 M - Zinc (II) 0,1 M - E.D.T.A (sel disodique) 0,1 M - Cobalt (II) 0,1 M - Nickel (II) 0,1 M - Chrome (III) 0,1 M - Manganèse (II) 0,1 M - Argent (I) 0,1 M - Aluminium (III) 0,1 M - Ca (II) 0,1 M - Eau minérale " calcaire " (type Contrex) - Dithizone (solide) - Ethanoate de Sodium Cristallisé - pH mètre - Tampons commerciaux - Solution de Noir Eryochrome T (0,1 g /100 ml)-
Fioles jaugées : 500 ml (3) - 200 ml (2) - 100 ml (5) - 50 ml (3)
Pipettes : 25 ml (1) - 10 ml (3) -
Bechers : 50 ml (10) - 250 ml (2) -
Erlen 250 ml (3) - Entonnoirs (3) - Eprouvettes 50 ml (3) - Burettes (3) - Agitateurs magnétiques -
Introduction :
Les solutions tampon sont composées d'un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée. Elles présentent la propriété de fixer le pH du milieu où elles se trouvent à une valeur déterminée et de s'opposer à des variations de celui-ci. L'effet tampon a une très grande importance en biochimie puisque les valeurs du pH des liquides physiologiques sont fixé à des valeurs très précises et contrôlées par des tampons naturels. En chimie les solutions tampons présentent des applications variées dont nous verrons quelques exemples. Mais tout d'abord nous allons préparer des solutions tampons et étudier expérimentalement l'effet tampon.
I) Préparations de solutions tampon :
Une solution tampon est un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée. On peut en préparer de trois manières différentes :
a) par mélange simple des deux espèces.
b) par action d'un acide fort sur une base faible.
c) par action d'une base forte sur un acide faible.
Nous allons utiliser ces trois techniques pour préparer trois solutions tampon différentes.
1) Préparation d'un tampon pH = 4,8 :
Couple utilisé : acide éthanoïque / ion éthanoate (pKa = 4,8).
Si on prépare une solution contenant ces deux espèces en concentrations égales on obtiendra un tampon de pH désiré. Cette solution sera préparée par dissolution d'éthanoate de sodium solide dans une solution d'acide éthanoïque.
Mode Opératoire : Pour 500 ml de tampon pH = 4,8
- Dans un becher, peser 0,5 moles d'éthanoate de sodium cristallisé. - Verser par l'intermédiaire d'un entonnoir le solide dans une fiole jaugée de 500 ml.
- rincer le becher avec de l'eau distillée et verser dans la fiole 500 ml.
- prélever 250 ml (fiole jaugée) d'une solution 2 M d'acide éthanoïque
- Verser les 25 ml d'acide dans la fiole de 500 ml.
- Bien rincer la fiole de 250 ml et l'entonnoir à l'eau distillée.
- Compléter à 500 ml avec de l'eau distillée.
- Bien homogénéiser sous agitation magnétique.
La solution obtenue est 1 M en éthanoate de sodium et acide éthanoïque.
2) Préparation d'un Tampon pH = 9,3 :
Couple utilisé : couple ion ammonium / ammoniaque (pKa = 9,3).
On va partir d'une solution titrée d'ammoniaque 5 M. On va y ajouter une solution titrée d'acide chlorhydrique de manière à se trouver à la 1/2 équivalence pour laquelle pH = pKa. Le mélange aura ainsi le pH désiré.
Mode opératoire : Pour 500 ml de tampon pH = 9,3
- Prélever 200 ml (fiole jaugée) de solution titrée 5 M d'ammoniaque.
- les verser à l'aide d'un entonnoir dans une fiole jaugée de 500 ml.
- Bien rincer la fiole et l'entonnoir à l'eau distillée.
- Prélever 100 ml (fiole jaugée) de solution titrée 5 M d'acide chlorhydrique.
- les verser lentement dans la fiole jaugée de 500 ml.
- Bien rincer la fiole et l'entonnoir puis compléter à 500 ml et bien homogénéiser.
On a introduit dans la fiole de 500 ml :
* 200*5/1000=1 mole d'ammoniaque
* 100*5/1000=0,5 mole de HCl
Il se produit la réaction acido-basique pratiquement totale :
NH3 + H3O+ ---> NH4+ + H2O
Après réaction entre l'acide et la base il reste 0,5 mole de base en excès et il s'est formé 0,5 mole d'ion ammonium. La solution obtenue est 1 M en ammoniaque et ion ammonium.
3) Préparation d'un tampon pH = 7,2 :
Le couple utilisé est le couple H2PO4- / HPO42- (pKa = 7,2).
Nous allons ici mélanger de l'acide phosphorique (triacide faible) et de la soude. La situation est un peu plus complexe que précédemment, en effet, plusieurs réactions successives auront lieu.
H3PO4 + OH- ----> H2PO4- + H2O couple H3PO4 / H2PO4- pK1 = 2,1
H2PO4- + OH- ----> HPO42- + H2O couple H2PO4- / HPO42- pK2 = 7,2
HPO42- + OH- ----> PO43- + H2O couple HPO42- / PO43- pK3 = 12,7
Ces trois réactions peuvent être considérées comme totales. De plus l'écart entre les pKa est suffisant pour qu'elles n'interfèrent pas entre elles. Il faudra neutraliser totalement la première acidité de H3PO4 et à moitié la seconde. On aura alors un mélange équimolaire de H2PO4- et HPO42- et le pH aura la valeur désirée.
Mode opératoire : Pour 500 ml de tampon pH=7,2
- Prélever 200 ml (fiole jaugée) d'une solution titrée 5 M d'acide phosphorique.
- Verser dans un bécher de 500 ml.
- Prélever 300 ml (fiole jaugée) d'une solution titrée 5 M de soude.
- Verser lentement dans le bécher 500 ml contenant H3PO4.
- bien homogénéiser par agitation magnétique.
(- On peut si on le désire rincer les deux fioles jaugées utilisées avec la solution préparée pour récupérer la totalité de H3PO4 et NaOH pour améliorer la précision)
On a introduit dans le bécher 500 ml.
- 200*5/1000=1 mole de H3PO4
- 300*5/1000=1,5 mole de NaOH
il se produit la réaction totale :
H3PO4 + OH- ----> H2PO4-+ H2O
Après réaction il reste 0,5 moles de soude et il s'est formé 1 mole de H2PO4-
L'excès d'ion OH- réagit totalement sur H2PO4- :
H2PO4-+ OH- ----> HPO42- + H2O
Après réaction il reste 0,5 mole de H2PO4- et il s'est formé 0,5 mole de HPO42- . La solution obtenue est à 1 M en ces deux espèces et le pH est égal au pKa du couple soit 7,2.
Vérifier pour les trois solutions préparées que la valeur de pH mesurée est bien proche de la valeur désirée. Selon l'exactitude des concentrations utilisées et le soin apporté à leur préparation on doit obtenir un accord à 0,1 ou 0,2 unités de pH prés. On utilisera dans un premier temps un pH-mètre préalablement étalonné avec des tampons commerciaux.
II) Intérêt des solutions tampons - Pouvoir tampon :
Nous allons montrer expérimentalement que le pH d'une solution tampon est insensible à une dilution et peu sensible à l'ajout d'un acide ou d'une base.
1) Influence de la dilution :
* Diluer à l'éprouvette 2 fois, 4 fois et 10 fois les tampons pH = 4,8 et pH = 9,3. Mesurer le pH des solutions obtenues, celui-ci ne doit pas varier (ou très peu).
* Préparer par dilution une solution d'acide chlorhydrique environ 10-5 M. Son pH doit être proche de 5. La diluer 2 fois, 4 fois et 10 fois. Le pH varie très sensiblement de 0,3 , 0,6 et 1 unités de pH (log2 , log4 et log10).
* Procéder de même avec une solution de soude 10-5 M (pH=9) on observe les même variations de pH.
* Conclusion : pour des pH sensiblement identiques des solutions tampon sont beaucoup moins sensibles à la dilution que des simples solutions d'acide ou de base.
2) Influence de l'ajout d'un acide fort.
* Prendre 50 ml de solution tampon pH = 9,3 dans un petit becher. Mesurer son pH. Ajouter 0,5 ml (burette) de solution 1 M d'acide chlorhydrique et mesurer le nouveau pH. Procéder ainsi à 4 ou 5 ajouts successifs en notant le pH obtenu à chaque fois.
* Procéder de la même façon avec la solution de soude 10-5 M.
* Comparer les variations de pH observées dans les deux cas.
* Conclusion : Une solution tampon est beaucoup moins sensible qu'une solution de base à l'ajout d'une petite quantité d'un acide fort.
3) Influence de l'ajout d'un acide fort.
* Prendre 50 ml de solution tampon pH = 4,8 dans un petit becher. Mesurer son pH. Ajouter 0,5 ml de solution 1 M de soude et mesurer le nouveau pH. Procéder ainsi à 4 ou 5 ajouts successifs en notant le pH obtenu à chaque fois.
* Procéder de la même façon avec la solution d'acide chlorhydrique 10-5 M.
* Comparer les variations de pH observées dans les deux cas.
* Conclusion : Une solution tampon est beaucoup moins sensible qu'une solution d'acide à l'ajout d'une petite quantité d'une base forte.
4) Pouvoir tampon :
Procéder à l'ajout de soude comme décrit précédemment dans les solutions diluées 2, 4 et 10 fois de tampon pH=4,8. Noter les variations de pH correspondantes et les comparer entre-elles. On constante que le pH varie plus fortement avec les solutions diluées. On dit que le pouvoir tampon des solutions diminue avec leur concentration.
5) Conclusion générale :
Une solution tampon à un pH bien déterminé et est très peu sensible a des ajouts d'eau d'acide ou de base. Cette propriétés permet de fixer le pH d'un milieu par ajout d'un tampon approprié qui va imposer son pH. Ce pouvoir de s'opposer a des variation de pH est appelé pouvoir tampon et est fonction de la concentration utilisée.
III) Utilisation des solutions tampon :
1) Etalonnage des pH-mètres :
Montrer qu'on utilise des solutions tampons pour régler les pH-mètre avant utilisation. On pourra utiliser le tampon 7,2 et vérifier avec les deux autres tampons préparés dont le pH exact aura été préalablement mesuré avec le pH-mètre étalonné utilisé précédemment.
2) Précipitation des hydroxydes métalliques :
La précipitations des hydroxydes métalliques dépend fortement du pH. Le tableau suivant permet de se rendre compte que le pH de précipitation commençante est très différent, pour une concentration identique, selon les ions métalliques utilisés.
NOH C pKs pOH pH 4,8 7,2 9,3
Fe(OH)3 3 0,01 37,4 11,8 2,2 P P P
Al(OH)3 3 0,01 31,7 9,9 4,1 P P P
Cr(OH)3 3 0,01 30,2 9,4 4,6 P P P
Cu(OH)2 2 0,01 19,7 8,85 5,2 N P P
Ni(OH)2 2 0,01 17,2 7,6 6,4 N P P
Zn(OH)2 2 0,01 16,92 7,46 6,5 N P P
Co(OH)2 2 0,01 15,7 6,85 7,2 N P P
Fe(OH)2 2 0,01 15,1 6,55 7,5 N N P
Pb(OH)2 2 0,01 14,9 6,45 7,6 N N P
AgOH 1 0,01 7,6 5,6 8,4 N N P
Mn(OH)2 2 0,01 12,72 5,36 8,6 N N P
On utilisera aux choix un ou plusieurs de ces ions métalliques et l'on montrera pour des solutions 10-2 M que selon le tampon utilisé les hydroxydes correspondant précipitent ou non.
Préparer par dilution à l'éprouvette des solutions 10-2 M de ces ions. Introduire 10 ml de solution et 20 ml de tampon pH=4,8 dans un becher. Procéder de même avec le tampon pH=7,2 puis le tampon pH=9,3. Vérifier que selon le pH les hydroxydes précipitent ou non.
Remarque : Le tampon pH=9,3 préparé étant à base d'ammoniaque il se forme des complexes solubles avec la plupart des ions métalliques. L'hydroxyde correspondant ne peut alors précipiter. On observe généralement un changement de coloration de la solution.
Application : Séparation d'ions par précipitation sélective :
Préparer un mélange contenant des ions fer(II), fer(III) et cuivre (II) tous trois a des concentrations proches de 10-2 M. Pour cela prélever à l'éprouvette 20 ml des trois solutions 0,1 M et les mettre dans une fiole jaugée de 200 ml. Mettre 20 ml de ce mélange dans un becher 250 ml . Ajouter 10 ml de tampon pH=4,8. Il apparaît le précipité rouille de Fe(OH)3. Filtrer la solution afin d'éliminer ce précipité. Ajouter alors 50 ml de tampon pH=7,2 au filtrat, le précipité bleu de Cu(OH)2 doit apparaître. Contrôler la valeur du pH et ajouter plus de tampon si nécessaire. Filtrer à nouveau, puis ajouter 150 ml de tampon pH=9,3, le précipité vert de Fe(OH)2 doit alors apparaître. Contrôler le pH et rajouter du tampon si nécessaire. On a pu ainsi séparer les trois ions.
3) Utilisation des tampons en compléxométrie :
L'agent complexant le plus utilisé pour des titrages est l'Acide Ethylène-Diamine-Tétra-Acétique ou E.D.T.A. C’est un tétra-acide de pK1=2, pK2=2,7, pK3=6,2 et pK4=12,4. Il existe donc sous plusieurs formes selon le pH : Y4- ; YH3- ; YH22- ; YH3- et YH4. Son pouvoir complexant est donc fortement fonction du pH du milieu. Ainsi on est amené a utiliser des solutions tampons pour fixer le pH à une valeur telle que le complexe formé soit le plus stable possible. Généralement on utilise un tampon basique (pH=10) afin que l’E.D.T.A soit majoritairement sous ses formes les plus compléxantes (Y4- et YH3-). De plus les indicateurs colorés utilisés pour la mise en évidence du point équivalent sont généralement sensibles eux mêmes au pH (changements de coloration) et necessitent donc pour une utilisation correcte d’être à un pH controlé par l’utilisation d’une solution tampon.
Dosage des ions Ca (II) et Mg (II) dans une eau minérale - Dureté d’une eau :
Le dosage simultané des ions Ca2+ et Mg2+ est réalisable par une solution d’E.D.T.A en présence de noir eriochrome T (NET) comme indicateur et en opérant en milieu tamponné à pH=10.
Mode opératoire du dosage :
Dans un erlen 500 introduire :
-200 ml (fiole jaugée) d’eau minérale à titrer
- 15 ml de solution tampon pH=10
- quelques gouttes de solution de NET
Titrer par l’E.D.T.A 0,05 M jusqu’au virage de l’indicateur du rouge au bleu.
Les conditions utilisées ne permettent que le dosage de l’ensemble (Ca2+ + Mg2+)
On pourra donc déduire la concentration totale des ions Ca2+ et Mg2+. La réaction se faisant mole à mole on a simplement : CaVa=CbVb. On pourra donc calculer la molarité totale C(Ca2+ + Mg2+) de l’eau minérale. Pour comparer avec les valeurs indiquées sur l’étiquette généralement exprimées en mg d’ion par litre d’eau il faudra faire la convertion : Cmol.L-1=Cg.L-1 / M (MCa=40 MMg=24,3)
On pourra aussi calculer le degré hydrotymétrique de l’eau minérale (un degré français correspond à 10-4 mole d’ion par litre d’eau ou à 10 mg/l de CaCO3 (M=100)).
Justification des conditions opératoires :
L’E.D.T.A est un tétraacide (de pKa : 2 - 2,7 - 6,2 - 10,3) sont pouvoir complexant est fortement fonction du pH. A pH acide (sous forme de YH4 ; YH3- et YH22-) il est bien moins complexant qu’a pH basique (sous forme de YH3- et Y4-) les dosages seront donc plus précis pour des pH nettement basiques.
Le NET donne des complexes rouge-violacé avec les ions Ca2+ et Mg2+ , ces complexes sont beaucoup moins stables que les complexes de l’E.D.T.A correspondants.
Le NET est un triacide faible (de pKa : 3,9 - 6,4 et 11,5). De plus il présente des différences de coloration et se comporte donc comme un indicateur coloré acido-basique. Ses formes AH3 et AH2- sont de couleur rouge, sa forme AH2- est de couleur bleue et sa forme A3- est de couleur rouge-orangé.
D’ou les colorations approximatives suivantes en fonction du pH :
0<pH<5 ROUGE
5<pH<7 VIOLACE (bleu + rouge)
7<pH<11 BLEU
11<pH<12 VIOLACE (bleu + orange)
12<pH ORANGE
Pour illustrer expérimentalement ces divers aspects et justifier les conditions opératoires et particulierement le choix du tampon on réalisera les expériences suivantes :
a) Influence du pH sur la coloration du NET :
Préparer des solutions de pH différents par dilution successives de HCl 0,1 M ( pH= 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 et 6 ) et de NaOH 0,1 M ( pH= 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; 9 et 8). Un tampon sera utilisé pour pH=7. Introduire quelques gouttes de NET dans chaque solution et comparer leurs diverses colorations. Eventuellement controler le pH des solutions obtenues avec un pH-mètre préalablement étalonné à pH 7 ou /et 10.(Il peut parfois arriver que le NET n’apparaisse pas bleu à pH=10 celà est généralement du à la présence d’impuretés (ions métalliques) dans la solution et donnant les complexes rouges pour les faire disparaitre il suffit d’ajouter une goutte d’E.D.T.A qui détruira les complexes métalliques du NET).
b) Simulation des titrages avec trois tampons différents :
Dans trois tube à essais introduire 1 ml de solution 0,1 M d’ion Ca2+ (ou Mg2+).
Dans chaque tube ajouter 5 ml de solution tampon (pH=4 ; pH=7 ou pH=10)
Dans trois autres tubes introduire 1 ml de solution 0,1 M d’E.D.T.A.
Dans chaque tube ajouter 5 ml de solution tampon (pH=4 ; pH=7 ou pH=10).
Ajouter 2 ou 3 gouttes de solution de NET dans chaque tubes à essais et comparer leurs aspects. Les tubes contenant Ca2+ simulent la situation avant le point équivalent et ceux contenant l’E.D.T.A simulent la situation après le point équivalent. On constate que le point équivalent ne sera aisément détecté que si l’on utilise le tampon pH=10. A pH=4 les deux tubes présentent une coloration rouge violacé il n’y donc pas de changement net de coloration au point équivalent. A pH=7 la situation est plus favorable mais on note l’apparition d’un précipité blanc de phosphate de calcium du aux ions phosphate du tampon. A pH=10 les deux tubes ont des colorations très nettement différentes Rouge et Bleu, c’est donc avec ce tampon que le point équivalent du titrage sera le plus nettement visible. On peut pour le vérifier simuler le dosage en versant petit à petit de l’E.D.T.A dans les trois tubes à essais contenant Ca2+. Le virage le plus net est bien obtenu pour le tampon pH=10 .
Annexe : justifications théoriques :
Prenons l'exemple du tampon acétique de pH=4,8. Il contient de l'acétate de sodium (NaA) à la concentration initiale Cb et de l'acide Acétique (AH) à la concentration initiale Ca. Il s'établit l'équilibre AH + H2O <----> A- + H3O+ caractérisé par la constante Ka = (A-) * (H3O+)/(AH).
Cette relation peut s'écrire sous la forme :
pH = pKa + log (A-)/(AH)
Cette relation montre que la valeur du pH dépend de pKa et du log du rapport base/acide. Les concentrations en base et en acide sont du même ordre de grandeur pour un tampon ordinaire. Leur rapport est donc de l'ordre de 1 et le terme logarithmique est négligeable. Le pH d'un solution tampon ordinaire sera donc toujours proche de la valeur de pKa.
Etablissons les relations d'électroneutralité et de conservation de la matière pour la solution.
Electroneutralité : (A-) + (OH-) = (H3O+) + (Na+)
Conservation de l'ion sodium indifférent : (Na+) = Cb
Conservation de CH3COO : (AH) + (A-) = Ca + Cb
on peut tirer de ces trois expressions :
(A-) = Cb + (H3O+) - (OH-)
(AH) = Ca - (H3O+) + (OH-)
les concentrations Ca et Cb sont au minimum de l'ordre de 10-1 pour un tampon ordinaire. Le pH est de l'ordre de pKa soit compris entre des valeurs de 2 pour des acides presque forts comme H3PO4 et 13 pour des acides très faibles comme HS-. Les concentrations (H3O+) et (OH-) sont donc au maximum de l'ordre de 10-2 M. On peut donc les négliger devant Ca et Cb. La relation donnant le pH du tampon est donc pH = pKa + log Cb/Ca. Cela justifie les modes opératoires retenus pour préparer les tampons.
Influence de la dilution :
Par dilution du tampon Ca et Cb diminuent dans la même proportion leur rapport restant constant, le pH ne varie pas non plus.
Influence de l'ajout de H3O+ :
Il se produit la réaction quasi-totale :
Base + H3O+ ----> Acide + H2O
Avant réaction : Nb n Na
Après réaction : Nb-n Na + n
On suppose bien entendu que le nombre de mole d'ion H3O+ ajouté est inférieur au nombre de mole de base initial.
V étant le volume de tampon utilisé et v le volume de solution d'acide fort à la concentration C ajouté.
Nb = Cb * V ; Na = Ca * V et n = v * C
(Base) = (CbV - n) /(V+v) et (Acide) = (CaV + n) /(V+v)
pH = pKa + log (Base)/(Acide)
pH = pKa + log((CbV - Cv) / (CaV + Cv))
Prenons le cas étudié expérimentalement.
pKa = 9,3 ; Cb = Ca = 1 M ; V = 50 ml ; C = 1 M et v = 0,5 ; 1 ; 2 ; etc.
CbV = CaV = 50 ; Cv = v
pH = 9,3 + log ((50-v)/(50+v))
pH = 9,3 + log R
v 50-v 50+v R log R pH
0 50 50 1,00 0,00 9,3
0,5 45 55 0,82 0,09 9,2
1 40 60 0,67 0,18 9,1
1,5 35 65 0,54 0,27 9,0
2 30 70 0,43 0,37 8,9
2,5 25 75 0,33 0,48 8,8
3 20 80 0,25 0,60 8,7
On doit retrouver des valeurs proches des valeurs expérimentales.
Influence de l'ajout de OH- :
Un raisonnement similaire peut-être fait.
Pouvoir Tampon :
* Si les solutions utilisées sont trop diluées (H3O+) et (OH-) ne sont plus négligeables devant Ca et Cb. Le pH de la solution tampon diffère sensiblement de la valeur de pKa.
** Pour que le tampon puisse s'opposer efficacement à la variation de pH par ajout de H3O+, il faut que sa concentration en base faible (A-) soit suffisamment importante.
*** Pour que le tampon puisse s'opposer efficacement à la variation de pH par ajout de OH-, il faut que sa concentration en acide faible (AH) soit suffisamment importante.