DIAGRAMME POTENTIEL-pH SIMPLIFIE DE L'AZOTE

Tracer le diagramme de Pourbaix (diagramme Potentiel-pH) du système de l’azote. aux états d’oxydation N(V) N(III) et N(II). Pour une concentration totale d’azote dissous 0,1 M et P_NO=1 bar.

HNO₂ / NO : E₀ = 1,00 v - NO₃^- / HNO₂ : E₀ = 0.94 V - HNO₂ / NO₂^- : pKa = 3,3

Corrigé : Ce corrigé présente plusieurs méthodes différentes pour obtenir le résultat désiré. Chaque méthode présente ses avantages et ses inconvénients propres. Il n'y a pas de règle générale imposée et chacun est libre d'utiliser la méthode qui lui semble convenir le mieux.

Système N (+III) / N (+ II)

• Pour pH < 3,3

HNO₂ + H⁺ + 1 e^- = NO + H₂O

E = E₀ + 0,06 log {[HNO₂] [H⁺] / P_NO }

E = E₀ + 0,06 log {[HNO₂] / P_NO } + 0,06 log [H⁺]

E = E₀ + 0,06 log {[HNO₂] / P_NO } - 0,06 pH

[HNO₂] = 0,1 mol.L^-1 - P_NO = 1 bar - E₀ = 1,00 V

E = 1,00 + 0,06 log{ 0,1 / 1 } - 0,06 pH

E = 0,94 - 0,06 pH

• Pour pH > 3,3

NO₂^- + 2 H⁺ + 1 e^- = NO + H₂O

E = E₀ + 0,06 log {[NO₂^-] [H⁺]² / P_NO }

E = E₀ + 0,06 log {[NO₂^-] / P_NO } + 0,06 log [H⁺]²

E = E₀ + 0,06 log {[NO₂^-] / P_NO } - 0,12 pH

[NO₂^-] = 0,1 mol.L^-1 - P_NO = 1 bar

E = E₀ - 0,06 - 0,12 pH

Détermination de E₀ :

1. Méthode thermodynamique :
2. (1) HNO₂ + H₂O = NO₂^- + H₃O⁺

   (2) HNO₂ + H₃O⁺ + 1 e^- = NO + 2 H₂O

   (3) NO₂^- + 2 H₃O⁺ + 1 e^- = NO + 3 H₂O

   (3) = (2) - (1)

   DG⁰₃ = DG⁰₂ - DG⁰₁

   - F E⁰₃ = - F E⁰₂ + RT ln Ka

   E⁰₃ = E⁰₂ - RT/F ln Ka

   E⁰₃ = E⁰₂ - 2,3 RT/F log Ka

   E⁰₃ = E⁰₂ + 0,06 pKa

   E⁰₃ = 1,00 + 0,06 * 3,3 = 1,198 V

3. Par continuité du potentiel

On a trouvé précédemment : E = 0,94 - 0,06 pH

Soit E = 0,742 V pour pH = 3,3

E = E₀ - 0,06 - 0,12 pH

E₀= E + 0,06 + 0,12 pH

E₀= 0,742 + 0,06 + 0,12 *3,3 = 1,198 V

Soit finalement : E = 1,198 - 0,06 - 0,12 pH

E = 1,138 - 0,12 pH

Par unicité du potentiel :

On garde le même couple HNO₂/NO mais on remplace HNO₂ par son expression en fonction de l'espèce majoritaire pour pH > 3,3 soit NO₂^-.

On a pH = pKa + log [NO₂^-] / [HNO₂]

pH = pKa + log [NO₂^-] - log [HNO₂]

log [HNO₂] = pKa + log [NO₂^-] - pH

HNO₂ + H⁺ + 1 e^- = NO + H₂O

E = E₀ + 0,06 log {[HNO₂] [H⁺] / P_NO }

E = E₀ + 0,06 log {[HNO₂] / P_NO } + 0,06 log [H⁺]

E = E₀ + 0,06 log {[HNO₂] - log P_NO } - 0,06 pH

E = E₀ + 0,06 pKa + 0,06 log [NO₂^-] - 0,06 pH - log P_NO - 0,06 pH

E = E₀ + 0,06 pKa + 0,06 log [NO₂^-] - log P_NO - 0,12 pH

E = 1,00 + 0,06 *3,3 + 0,06 log 0,1 - log 1 - 0,12 pH

E = 1,138 - 0,12 pH

On retrouve bien la même expression.

Système N (+V) / N (+ III)

• Pour pH < 3,3

NO₃^- + 3 H⁺ + 2 e^- = HNO₂ + H₂O

E = E₀ + 0,06 log { [NO₃^-] [H⁺]³ / [HNO₂] }

E = E₀ + 0,06 log { [NO₃^-] / [HNO₂] } + 0,09 log [H⁺]

E = E₀ + 0,06 log { [NO₃^-] / [HNO₂] } - 0,09 pH

[HNO₂] = 0,05 mol.L^-1 - [HNO₂] = 0,05 mol.L^-1 - E₀ = 0,94 V

E = 0,94 - 0,09 pH

• Pour pH > 3,3

NO₃^- + 2 H⁺ + 2 e^- = NO₂^- + H₂O

E = E₀ + 0,03 log { [NO₃^-] [H⁺]² / [NO₂^-] }

E = E₀ + 0,03 log { [NO₃^-] / [NO₂^-] } + 0,03 log [H⁺]²

E = E₀ + 0,03 log { [NO₃^-] / [NO₂^-] } - 0,06 pH

[NO₃^-] = 0,05 mol.L^-1 - [NO₂^-] = 0,05 mol.L^-1

E = E₀ - 0,06 pH

Détermination de E₀ :

1. Méthode thermodynamique :
2. (1) HNO₂ + H₂O = NO₂^- + H₃O⁺

   (2) NO₃^- + 3 H₃O⁺ + 2 e^- = HNO₂ + 4 H₂O

   (3) NO₃^- + 2 H₃O⁺ + 2 e^- = NO₂^- + 3 H₂O

   (3) = (2) + (1)

   DG⁰₃ = DG⁰₂ + DG⁰₁

   - 2 F E⁰₃ = - 2 F E⁰₂ - RT ln Ka

   E⁰₃ = E⁰₂ + RT/2F ln Ka

   E⁰₃ = E⁰₂ + 2,3 RT/2F log Ka

   E⁰₃ = E⁰₂ - 0,03 pKa

   E⁰₃ = 0,94 - 0,03 * 3,3 = 0,841 V

3. Par continuité du potentiel

On a trouvé précédemment : E = 0,94 - 0,09 pH

Soit E = 0,643 V pour pH = 3,3

E = E₀ - 0,06 pH

E₀= E + 0,06 pH

E₀= 0,643 + 0,06 *3,3 = 0,841 V

Soit finalement : E = 0,841 - 0,06 pH

Par unicité du potentiel :

On garde le même couple NO₃^- / HNO₂ mais on remplace HNO₂ par son expression en fonction de l'espèce majoritaire pour pH > 3,3 soit NO₂^-.

On a pH = pKa + log [NO₂^-] / [HNO₂]

pH = pKa + log [NO₂^-] - log [HNO₂]

log [HNO₂] = pKa + log [NO₂^-] - pH

NO₃^- + 3 H⁺ + 2 e^- = HNO₂ + H₂O

E = E₀ + 0,03 log { [NO₃^-] [H⁺]³ / [HNO₂] }

E = E₀ + 0,03 log { [NO₃^-] / [HNO₂] } + 0,03 log [H⁺]

E = E₀ + 0,03 log { [NO₃^-] - 0,03 log [HNO₂] } + 0,03 log [H⁺]

E = E₀ + 0,03 log { [NO₃^-] - 0,03 log [HNO₂] } - 0,03 pH

E = E₀ + 0,03 log { [NO₃^-] - 0,03 pKa - 0, 03 log [NO₂^-] - 0,06 pH

Sur la frontière on a [NO₃^-] = [NO₂^-] = 0,05 mol.L^-1

E = E₀ - 0,03 pKa - 0,06 pH

E = 0,94 - 0,03 *3,3 - 0,06 pH

E = 0,841 - 0,06 pH

Phénomènes de dismutation

Dismutation de HNO₂ :

Un examen attentif du premier tracé obtenu montre que des phénomènes de dismutation vont se produire. En effet, on voit facilement que la courbe bleue représentant le couple HNO₂/NO est pour des pH > 0 placée au dessus de la courbe rose représentant le couple NO₃^-/HNO₂. Cela signifie que pour de tels pH HNO₂ peut réagir sur lui même pour donner NO₃^- et NO. C'est le phénomène de dismutation, pour de tels pH HNO₂ est thermodynamiquement instable et ne peut exister.

Le calcul du pH pour lequel ce phénomène intervient se fait en écrivant l'égalité des potentiels de Nernst des deux couples.

HNO₂ + H⁺ + 1 e^- = NO + H₂O : E = 0,94 - 0,06 pH

NO₃^- + 3 H⁺ + 2 e^- = HNO₂ + H₂O : E = 0,94 - 0,09 pH

0,94 - 0,06 pH = 0,94 - 0,09 pH

0,03 pH = 0

pH = 0 et E = 0,94 V

La réaction de dismutation de HNO₂ s'écrit :

2 * [ HNO₂ + H⁺ + 1 e^- = NO + H₂O ]

HNO₂ + H₂O = NO₃^- + 3 H⁺ + 2 e^-

2 HNO₂ + 2 H⁺ + 2 e^- + HNO₂ + H₂O = 2 NO + 2 H₂O + NO₃^- + 3 H⁺ + 2 e^-

3 HNO₂ = 2 NO + H₂O + NO₃^- + H⁺

3 HNO₂ = 2 NO + NO₃^- + H₃O⁺

Dismutation de NO₂^-

De même, pour pH < 4,95, la courbe verte représentant le couple NO₃^-/NO₂^-. est placée au dessous de la courbe rouge représentant le couple NO₂^-/NO Cela signifie que pour de tels pH NO₂^- peut réagir sur lui même pour donner NO₃^- et NO. C'est le phénomène de dismutation, pour de tels pH NO₂^- est thermodynamiquement instable et ne peut exister.

Le calcul du pH pour lequel ce phénomène intervient se fait en écrivant l'égalité des potentiels de Nernst des deux couples.

NO₃^- + 2 H⁺ + 2 e^- = NO₂^- + H₂O : E = 0,841 - 0,06 pH

NO₂^- + 2 H⁺ + 1 e^- = NO + H₂O : E = 1,138 - 0,12 pH

0,841 - 0,06 pH = 1,138 - 0,12 pH

0,12 pH - 0,06 pH = 1,138 - 0,841

0,06 pH = 0,297

pH = 0,297/0,06 = 4,95

pH = 4,95 et E = 0,544 V

La réaction de dismutation de NO₂^- s'écrit :

NO₂^- + H₂O = NO₃^- + 2 H⁺ + 2 e^-

2* [ NO₂^- + 2 H⁺ + 1 e^- = NO + H₂O ]

NO₂^- + H₂O + 2 NO₂^- + 4 H⁺ + 2 e^- = NO₃^- + 2 H⁺ + 2 e^- + 2 NO + 2 H₂O

3 NO₂^- + 2 H⁺ = NO₃^- + 2 NO + H₂O

3 NO₂^- + 2 H₃O⁺ = NO₃^- + 2 NO + 3 H₂O

Deuxième tracé tenant compte des dismutations de HNO₂ et NO₂^- :

Pour des valeurs de pH comprises entre 0 et 4,95 l'azote ne peut donc exister avec le degré d'oxydation intermédiaire N(III) ; dans ce domaine de pH on doit considérer le système N(V)/N(II) soit NO₃^-/NO.

NO₃^- + 4 H₃O⁺ + 3 e^- = NO + 6 H₂O

E = E⁰ + 0,02 log { [NO₃^-] [H₃O⁺]⁴ / PNO }

E = E⁰ + 0,02 log { [NO₃^-] / PNO } + 0,02 log [H₃O⁺]⁴

E = E⁰ + 0,02 log { [NO₃^-] / PNO } + 0,08 log [H₃O⁺]

E = E⁰ + 0,02 log { [NO₃^-] / PNO } - 0,08 pH

[NO₃^-]=0,1 et PNO = 1 bar

E = E⁰ - 0,02 - 0,08 pH

Détermination du E⁰

1. Méthode thermodynamique :
2. (1) NO₃^- + 3 H₃O⁺ + 2 e^- = HNO₂ + 4 H₂O (E⁰₁ = 0,94 V)

   (2) HNO₂ + H⁺ + 1 e^- = NO + H₂O (E⁰₂ = 1,00 V)

   (3) NO₃^- + 4 H⁺ + 3 e^- = NO + 2 H₂O (E⁰₃= ?)

   (3) = (1) + (2)

   DG⁰₃ = DG⁰₁ + DG⁰₂

   - 3 F E⁰₃ = - 2 F E⁰₁ - F E⁰₂

   3 E⁰₃ = 2 E⁰₁ + E⁰₂

   E⁰₃ = 1/3 {2 E⁰₁ + E⁰₂}

   E⁰₃ = 1/3 {2*0,94 + 1,00} = 0,96 V

3. par continuité du potentiel

• A pH = 0 on a trouvé précédemment : E = 0,94 V

E = E⁰ - 0,02 - 0,08 pH

E⁰= E + 0,02 + 0,08 pH

E⁰= 0,94 + 0,02 + 0,08 *0 = 0,96 V

• De même à pH = 4,95 on a trouvé précédemment : E = 0,544 V

E⁰= 0,544 + 0,02 + 0,08 *4,95 = 0,96 V

Finalement on trouve donc :

E = E⁰ - 0,02 - 0,08 pH

E = 0,96 - 0,02 - 0,08 pH

E = 0,94 - 0,08 pH

La nouvelle droite joint simplement les deux points d'intersections des courbes tracées précédemment, on aurait pu trouver directement son équation en écrivant qu'elle passe par les points de coordonnées :

{ pH = 4,95 et E = 0,544 V } et { pH = 0 et E = 0,94 V }

E = a pH + b

a = ( 0,94 - 0,544 ) / ( 4,95 - 0 ) = 0,08

b = 0,544 - 0,08*4,95 = 0,94 - 0,08*0 = 0,94

Soit E = 0,94 - 0,08 pH