CAPLP2 MATH-SCIENCES - SUJET de 2002

 

PARTIE A - LE PHOSPHORE ET SES DERIVES

 

 

 

I- L'élément

I-1 : Donner la structure de l'atome de phosphore dans son état fondamental.

 

I-2 : Nommer les deux éléments appartenant à la même colonne de la classification périodique que le phosphore et encadrant celui-ci.

I-3 : Parmi les 17 isotopes connus, l'isotope 31P est stable et l'isotope 32P est utilisé comme traceur en biologie. Préciser la composition détaillée de chacun de ces nucléïdes.

1-4 : Le phosphore peut présenter divers degrés d'oxydation. Entre quelles valeurs extrêmes le degré d'oxydation de cet élément peut-il varier ? Donner la formule d'un exemple de composés binaires illustrant chacune de ces valeurs.

II - Les corps simples :

II-1 : A l'état solide, le phosphore peut exister sous deux formes allotropiques : le phosphore blanc et le phosphore rouge. Quelle est la variété thermodynamiquement la plus stable à la température ordinaire ? Justifier. Indiquer une utilisation usuelle de celle-ci.

II-2 : Par chauffage le phosphore rouge se sublime en phosphore blanc sous la forme de molécules P4. Proposer une structure géométrique pour cette molécule, compatible avec l'équivalence des quatre atomes de phosphore. La schématiser en précisant la valeur des angles de liaison.

 

 

III- Les chlorures de phosphore :

 

III-1 : Le trichlorure de phosphore PCl3 et le pentachlorure de phosphore PCl5 sont des agents de chloruration (encore appelés agents de "chloration") très utilisés en chimie organique.

  1. Ecrire la structure de Lewis de la molécule de PCl3. En déduire sa géométrie.

    2.  

  2. Interpréter électroniquement l'existence de la molécule PCl5. Quelle en est la géométrie ? La dessiner.

III-2 : Par chauffage, le pentachlorure de phosphore se dissocie par l'équilibre :

PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2(g)

 

A 230°C et sous une pression p1 = 1,0 bar, la densité d du mélange gazeux par rapport à l'air vaut 4,62.

  1. déterminer la valeur du degré de dissociation a1 de PCl5 dans ces conditions de température et de pression.

    2.  

  2. En déduire la valeur de la constante d'équilibre non dimensionnée relative aux pressions K0.

  3. En chimie organique pour réaliser une chloruration à partir de PCl5 on procède plutôt sous basse pression. Expliquer pourquoi.

 

d) Calculer le degré de dissociation à la température de 230°C, sous une pression totale p2 = 0,5 bar.

 

e) Quelle serait la composition volumique du mélange obtenu à l'équilibre sous une pression de 1,0 bar et à 230°C par chauffage d'un mélange initial contenant 0,3 mole de PCl5 et 0,3 mole de PCl3 ? Interpréter qualitativement le résultat obtenu.

e)

 

PCl5

PCl3

Cl2

DfH0 (kJ.mol-1)

-375

-287

0

S0 (J.mol-1.K-1)

365

312

223

 

  

 

 IV- L'acide phosphorique

L'acide phosphorique est un triacide de formule H3PO4.

IV-1 : Ecrire sa formule développée

 

IV-2 : Ecrire les équations des trois réactions mises en jeu lors de la dissolution dans l'eau de l'acide phosphorique.

IV-3 : Que peut-on dire de l'ion H2PO4- dans la théorie de bronsted ? Justifier par une définition précise.

IV-4 : On verse progressivement, dans 20 mL d'une solution d'acide phosphorique de concentration égale à 5,0 10-2 mol.L-1 une solution d'hydroxyde de sodium de concentration égale à 1,0 10-1 mol.L-1. La courbe pH-métrique révèle deux points d'équivalence. Soient Ve1 et Ve2 les volumes de soude correspondants.

a) En comparant les trois fonctions acides de H3PO4 dans l'eau, quelle approximation peut-on faire dans le calcul du pH d'une solution d'acide phosphorique, lorsqu'on se contente d'une précision de l'ordre de 0,1 unité de pH ?

pK1 = 2,1 - pK2 = 7,2 - pK3 = 12,4

 

  1. Ecrire les équations des réactions qui ont lieu lors du dosage. Pourquoi ces réactions sont-elles successives ?

 

c) Déterminer les valeurs de Ve1 et Ve2

 

  1. A partir de relations simplifiées qui ne seront pas démontrées, calculer, à 0,1 unités prés, le pH du milieu réactionnel correspondant à des ajouts de soude de :

    2. V = 0 mL ; 5 mL ; 10 mL ; 15 mL ; 20 mL

     

  2. Tracer l'allure du graphe pH = f ( V ). Porter les coordonnées des points remarquables.

f) Lors du dosage de l'acide phosphorique présent dans le coca-cola, on constate souvent que le volume Ve2 de soude versée à la seconde équivalence est supérieur à la valeur théorique. Proposer une explication.