SUJET DE CHIMIE THEORIQUE - ATOMISTIQUE :

 Soit la réaction (1) : 2 ABC = 2 AB + C₂

Le mécanisme de la réaction (1) peut s'écrire schématiquement :

Etape 1 : Cassure d'une liaison B - C pour donner deux radicaux AB^. et C^.

2 A - B - C = 2 A - B^. + 2 C^.

Etape 2 : Recombinaison des radicaux C^. formés pour donner C₂

2 C^. = C₂

Une réaction de ce type est la décomposition du composé NClO (éléments donnés dans l'ordre alphabétique de leur nom) pour donner NO et Cl₂

NClO = 2 NO + Cl₂

QUESTIONS :

Composé NO :

Ce composé est lui-même un radical possédant un électron célibataire.

Pour ce composé proposer deux structures de Lewis différentes :

• Une structure S₁ (obtenue sans aucune excitation d'atomes) pour laquelle l'électron célibataire est porté par l'atome d'Azote.

• Une structure S₂ (obtenue en excitant une fois l'atome d'Azote) pour laquelle l'électron célibataire est porté par l'atome d'Oxygène.

 Pour la structure S₂ montrer que l'on peut écrire deux formes mésomères

• Structure S_2a pour laquelle les atomes N et O ne portent pas de charges formelles.

• Structure S_2b pour laquelle N porte une charge formelle négative et O une charge formelle positive.

Evaluer la longueur de la liaison simple NO et celle de la liaison double NO.

On rappelle la formule empirique permettant le calcul approché des longueurs de liaisons (en A°) à partir des rayons de covalence calculés des atomes :

Liaison simple : L_AB = 0,239 S(n*²/Z*) + 0,164 Sn* + 0,297

Liaison double : 86% de la simple

Liaison triple : 78% de la simple

On donne les valeurs de Z* et n* pour O et N :

Z*_O = 4,55 - n*_O = 2 - Z*_N = 3,9 - n*_N = 2

La longueur de la liaison NO à été déterminée expérimentalement et mesure 1,15 A°.

Montrer que ce résultat expérimental s'accorde beaucoup mieux avec une des deux structures envisagées qu'avec l'autre. Quelle est cette structure ?

Composé NClO :

Pour ce composé proposer trois structures de Lewis différentes :

• Une structure S₃ pour laquelle l'atome central est l'atome d'Oxygène.

 - Une structure S₄ pour laquelle l'atome central est l'atome d'Azote.

-  Une structure S₅ pour laquelle l'atome central est l'atome de Chlore.

Prévoir la géométrie moléculaire et la valeur de l'angle (Cl-O-N, Cl-N-O ou N-Cl-O) pour ces trois structures.

La connaissance de la valeur de cet angle permettrait-elle de choisir entre ces trois structures ?

En appliquant le mécanisme réactionnel proposé, montrer que la structure S₅ pour laquelle Cl est l'atome central ne peut convenir compte tenu de l'équation bilan de la réaction de décomposition du composé NClO et la formation de Cl₂ et NO.

 - En appliquant le mécanisme réactionnel proposé, montrer que les structures S₃ et S₄ peuvent conduire toutes deux par cassure d'une simple liaison à la formation de Cl₂ et NO.

Compte tenu de la structure la plus probable de NO trouvée à la première question, quelle est la bonne structure pour NClO S₃ ou S₄ ?