On rappelle la formule permettant le calcul à priori des rayons de covalence en A° :

S.M 1 - DEUXIEME PERIODE : SESSION DE JUIN 2002

SUJET DE CHIMIE THEORIQUE – ATOMISTIQUE

Longueurs approximatives de quelques liaisons

Longueur de Liaison en A°	O - H	N - N	N - O
simple	0,99 < l < 1,03	1,41 < l < 1,47	1,38 < l < 1,44
double		1,38 < l < 1,44	1,19 < l < 1,24
triple		1,10 < l < 1,15	1,08 < l < 1,12

Exercice 1 : Géométrie de l'acide nitrique HNO₃

1) Longueurs des liaisons

La détermination expérimentale des longueurs de liaisons à donné les résultats suivants :

0,96 A° - 1,21 A° - 1,21 A° - 1,41 A°

1-a ) D'après les valeurs expérimentales que peut-on déduire sur la multiplicité (simple/double/triple) apparente des liaisons N - O de la molécule HNO₃ ? Donner le schéma de Lewis hypothétique correspondant.

1-b ) Pourquoi un tel schéma de Lewis est-il en fait impossible ?

1-c) Corriger le schéma de Lewis précédent. Montrer que plusieurs formes mésomères sont possibles et schématiser le passage d'une forme à l'autre.

1-d) Donner une représentation symbolique de l'hybride de résonance.

1-e) Attribuez les longueurs de liaisons expérimentales.

Liaison

l₁

(OH)

l₂

(NO)

l₃

(NO)

l₄

(NO)

Longueur (A°)

2) Angles entre liaisons

2-1) Dans le modèle de Gillespie (V.S.E.P.R ou R.P.E.C.V) de quel type AX_nE_m est l'environnement de l'atome d'azote dans la molécule HNO₃.

2-2) Quelles valeurs prévoit-on pour les angles ONO dans ce modèle ?

2-3) Quelle est l'état d'hybridation de l'atome d'azote qui permet de décrire simplement cette géométrie ?

2-4) Dans le modèle de Gillespie (V.S.E.P.R ou R.P.E.C.V) de quel type AX_nE_m est l'environnement de l'atome d'oxygène lié à l'atome d'hydrogène.

2-5) Quelle valeur prévoit-on pour l'angle NOH dans ce modèle ? Quelle est l'état d'hybridation de l'atome d'oxygène qui permet de décrire simplement cette géométrie ?

La détermination expérimentale des angles de liaisons a donné les résultats suivants en phase gazeuse : 102° - 114° - 116° - 130°

2-6) Quel est l'angle qui vaut 102° ? Comparer avec sa valeur prévue par la méthode R.P.E.C.V. Justifier l'écart éventuel.

2-7) Les trois angles ONO ne sont pas identiques, l'un est nettement supérieur aux deux autres.

Quel est l'angle qui vaut 130° ?

Pourquoi cet angle est-il plus grand que les deux autres ?

Les deux autres angles sont très proches l'un de l'autre avec une différence de 2° seulement. Essayer de justifier cette petite différence.

Exercice 2 : Le Diazote N₂

Décrire la molécule de diazote N₂ dans le modèle C.L.O.A - OM.
Calculer l'indice de liaison.
Classer N₂ , N₂^- et N₂⁺ par ordre de stabilité croissante. Justifiez.