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SESSION DE SEPTEMBRE 98

CORRIGE DES SUJETS DE

CHIMIE THEORIQUE-ATOMISTIQUE

ET DE THERMODYNAMIQUE

PREMIERE PERIODE

CHIMIE THEORIQUE-ATOMISTIQUE

THERMODYNAMIQUE

A: CHIMIE THEORIQUE-ATOMISTIQUE (sur 5 points)

Formulaire - Rappels - Données :

On rappelle la formule vue en cours permettant le calcul approché du rayon de covalence d’un atome : R(A°) = 0,215 n²/Z* + 0,148 n + 0,225

On rappelle les valeurs des constantes d'écran de Slater

Electronégativité de Mulliken : X_M = 0,21 (EI + EA)

Electronégativité d'Alred et Rochow : X_A.R = 0,34 Z*/R² + 0,67

Nombre d'Avogadro : N = 6,022 10²³

Données expérimentales sur l'atome d'oxygène

E.I = 13,6 eV - E.A = 1,46 eV - XAR = 3,5 - XM = 3,2 - Rcov = 0,73 A°

Exercice 1 : LES ATOMES S et O

1) Situer les éléments Oxygène et Soufre dans la classification périodique.

(0,25 points)

2) Donner pour ces deux éléments la configuration électronique de l’atome dans son état fondamental. (0,25 point)

O : 1s² - 2s² - 2p⁴

S : 1s² - 2s² - 2p⁶ - 3s² - 3p⁴

3) Préciser leur couche de valence et donner le schéma de Lewis correspondant (0,25 point)

4) Que peut-on conclure quant aux propriétés comparées de ces deux éléments ?

Appartenant à la même colonne de la classification périodique, ces deux éléments ont une couche de valence identique et posséderont des propriétés chimiques semblables.(0,25 point)

5) Il existe 4 isotopes pour l’élément Soufre de nombre de masse 32, 33, 34, et 35.

a) Pour chaque isotope préciser la composition du noyau.(0,25 point)

Le noyau contient Z protons et N neutrons, soit A nucléons : A = Z + N.

Deux isotopes diffèrent seulement par le nombre de neutrons.

b) Seuls les isotopes 32,33 et 34 existent naturellement. L’isotope 35 étant artificiel.

L’abondance naturelle de l’isotope 33 est de 0,74 %. La masse molaire atomique du soufre naturel est de 32,0640 g mol^-1. Celle des isotopes 32, 33 et 34 sont respectivement : 31,97244 ; 32,97168 et 33,96852.

Déterminer l’abondance naturelle des isotopes 32 et 34.

M = S xi Mi è 0,3197244 x + 0,3297168 y + 0,3396852 z = 32,0640

x + y + z = 100 è x + z = 100 - 0,74 è x + z = 99,26 è z = 99,26 - x

0,3197244 x + 0,3396852 z = 32,0640 - ( 0,3297168 _* 0,74 ) = 31,82000957

0,3197244 x + 0, 3396852 ( 99,26 - x ) = 31,82000957

0,3197244 x + 33,717115295 - 0,3396852 x = 31,82000957

1,897143382 = 0,0199608 x

x = 95.04 (0,25 point)

z = 4,22

Exercice 2 :

Pour l’atome d’Oxygène déterminer par utilisation des règles de Slater :

1. L’énergie de première ionisation E.I₁ :

Comparer votre résultat à la valeur expérimentale et discuter l'accord entre ces deux valeurs

Oxygène ( Z = 8 )

O à O⁺ + 1 e^- : Energie de première ionisation E.I₁ = E_O+ - E_O

E _O+ = 2 E₁ + 5 E'₂

E_O = 2 E₁ + 6 E₂

E.I₁ = 5 E'₂ - 6 E₂

Calcul de Z*_E2 et E₂ :

Z*_E2 = 8 – (5 _* 0,35) - (2 _* 0,85) = 4,55

E₂ = -13.6 _* 4,55² / 4 = -70,39 eV

Calcul de Z*_E'2 et E'₂ :

Z*_E'2 = 8 – (4 _* 0,35) - (2 _* 0,85) = 4,9 (soit plus simplement 4,55 + 0,35 = 4,9)

E'₂ = -13,6 _* 4,9² / 4 = -81,63 eV

Calcul de E.I₁ :

E.I1 = 5 E'₂ - 6 E₂ = ( 5 * -81,63 ) - ( 6 * -70,39 ) = 14,2 eV (0,5 point)

Valeur expérimentale : EI₁=13,6 eV

Ecart en % : [(14,2-13,6)/13.6] *100 = 4,4 %

La valeur trouvée par le calcul est bien du même ordre de grandeur que la valeur expérimentale mais est légèrement supérieure à celle-ci. Cet écart peut être expliqué par comparaison des schémas de Lewis de O et O⁺ :

La stabilité particulière de O⁺ en raison de sa sous-couche à 1/2 remplie fait que l'atome O est particulièrement facile à ioniser d'où son énergie d'ionisation "anormalement" faible. (0,25 point)

b) L’affinité électronique E.A :

Comparer votre résultat à la valeur expérimentale et discuter l'accord entre ces deux valeurs

Oxygène ( Z = 8 )

O + 1 e^- à O^- : Energie de fixation électronique E_f = E_O- - E_O

E _O- = 2 E₁ + 7 E'₂

E_O = 2 E₁ + 6 E₂

E_f = 7 E'₂ - 6 E₂

Calcul de Z*_E2 et E₂ :

Z*_E2 = 8 – (5 _* 0,35) - (2 _* 0,85) = 4,55

E₂ = -13.6 _* 4,55² / 4 = -70,39 eV

Calcul de Z*_E'2 et E'₂ :

Z*_E'2 = 8 – (6 _* 0,35) - (2 _* 0,85) = 4,2 (soit plus simplement 4,55 - 0,35 = 4,2)

E'₂ = -13,6 _* 4,2² / 4 = -59,976 eV

Calcul de E_f :

E_f = 7 E'₂ - 6 E₂ = (7 _* -59,976) - (6 * -70,39) = 2,50 eV

Soit pour l'électroaffinité E.A = -2,5 eV (l'électroaffinité est égale à l'énergie de fixation électronique changée de signe).

Valeur expérimentale : EA = 1,46 eV (0,5 point)

Ecart en % : [(-2,5 -1,46)/1,46] *100 = 271 %

La valeur trouvée par le calcul est très éloignée de la valeur expérimentale. Cela est général, les valeurs calculées par cette technique sont très souvent mauvaises en ce qui concerne l'électroaffinité. Ici, l'erreur principale provient du signe trouvé pour l'énergie de fixation électronique qui est normalement négative pour la première fixation d'un électron. C'est d'ailleurs pour cette raison que l'on utilise l'électroaffinité positive au lieu de l'énergie de fixation électronique dans les tables de données.

Remarque : On ne peut justifier cet écart par l'utilisation des schémas de Lewis de O et O^- car aucun des deux ne possède une sous-couche particulièrement stable (ni remplie, ni à moitié remplie) (0,25 point)

c) En déduire l’électronégativité de l’oxygène dans l’échelle de Mulliken.

Comparer votre résultat à la valeur expérimentale et discuter l'accord entre ces deux valeurs

Electronégativité de Mulliken : X_M = 0,21 (EI + EA)

Valeur calculée : X_M = 0,21 (14,2 + -2,50) = 2,45

Valeur expérimentale : X_M = 0,21 (13,6 + 1,46) = 3,16

Soit un écart de -22%

On ne peut tout au plus qu'estimer l'ordre de grandeur de l'électronégativité de Mulliken par utilisation des approximations hydrogénoïde de Slater car les erreurs commises à la fois sur EI et sur EA "s'ajoutent" généralement. (0,25 point)

Remarque : La valeur de E.I étant dans le cas général très supérieure à celle de EA c'est essentiellement la valeur de EI qui fixe l'électronégativité. Les erreurs commises sur le calcul de EA n'introduisent généralement pas d'erreur catastrophique sur la détermination de l'électronégativité de Mulliken. Dans cet exemple l'écart énorme de 271% sur la valeur attribué à E.A est ramené à seulement 20% sur X_M.

d) Le rayon de covalence. Comparer votre résultat à la valeur expérimentale et discuter l'accord entre ces deux valeurs

R(A°) = 0,215 n²/Z* + 0,148 n + 0,225

Ici n=2 et Z*= 4,55 è R = 0,71 A°

Valeur expérimentale : R = 0,73 A°

Ecart : [0,71 - 0,73] / 0,73 _* 100 = 2,8 %

La formule utilisée conduit à une assez bonne approximation du rayon de covalence. (0,25 point)

e) L'électronégativité dans l'échelle d'Alred et Rochow. Comparer votre résultat à la valeur expérimentale et discuter l'accord entre ces deux valeurs

Electronégativité d'Alred et Rochow : X_A.R = 0,34 Z*/R² + 0,67

X_A.R = [ 0,34 _* 4,55 / 0,71²] + 0,67 = 3,74

Valeur expérimentale : 3,5

Ecart : (3,74 - 3,5) / 3,5 * 100 = 6,8 %

La formule utilisée permet d'obtenir l'ordre de grandeur de l'électronégativité de Alred et Rochow. La précision est nettement meilleure que celle obtenue pour l'échelle de Mulliken. (0,25 point)

Exercice 3 :

On donne pour les éléments des 1° et 2° groupes A à F les valeurs de EI₁ et EI₂ en eV.

Donner le numéro atomique Z, le nom et le symbole de chacun de ces éléments, sachant qu’ils appartiennent aussi aux quatre premières lignes :

A : 4,3 - 31,8 B : 9,3 - 18,2 C : 6,1 - 11,9

D : 5,1 - 47,3 E : 5,4 - 75,6 F : 7,6 - 15,0

Les éléments possibles sont :

Premier groupe (ou colonne) : H - Li - Na - K

(En fait H est exclu puisque ne possédant qu'un seul électron)

Deuxième groupe : Be - Mg - Ca

(0,25 point)

Pour attribuer son groupe à chaque élément il suffit de comparer les valeurs de EI1 et EI2.

En effet les ions ayant une structure électronique semblable à celle d'un gaz rare sont très stables (règle de l'octet) et donc très difficile à ioniser. Cela se traduit par une brusque élévation de l'énergie d'ionisation. Il suffit donc de voir pour quelle énergie d'ionisation se produit ce saut pour déduire le groupe auquel appartient un élément. On peut par exemple calculer le rapport EI₂/EI₁ si ce rapport a une valeur très élevée cela signifie que l'élément X étudié appartient au premier groupe puisque son ion X⁺ possède une énergie d'ionisation (correspondant à EI₂) particulièrement élevée.

On voit ainsi que les éléments A, D et E appartiennent au premier groupe et que les éléments B, C et F appartiennent au deuxième groupe. (0,5 point)

Pour identifier ensuite chaque élément il suffit de considérer la valeur de EI₁ :

En première approximation, la valeur de l'énergie d'ionisation est inversement proportionnelle à la taille de l'atome. Un atome petit retient mieux ses électrons qu'un gros car ceux-ci sont plus proches du noyau et donc plus fortement attiré par celui-ci.

On peut raisonner en fonction de la position d'un élément dans une même colonne :

Le rayon atomique est sensiblement proportionnel à n²/Z*, Z* varie peu quand on descend dans une colonne de la classification tandis que dans le même temps n augmente d'une unité. L'effet de l'augmentation de n est donc l'effet principal et le rayon atomique augmente sensiblement et l'énergie d'ionisation diminue donc quand on descend dans une même colonne de la classification.

On peut donc identifier les divers éléments :

Groupe 1 : E = Li ; D = Na ; A = K

Groupe 2 : B = Be ; F = Mg ; C = Ca (0,5 point)

(0,25 point)

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THERMODYNAMIQUE

THERMODYNAMIQUE

Données :

On supposera les valeurs des C⁰p indépendantes de la température.

Les valeurs des enthalpies standards de changement d'état sont données pour la température du changement d'état correspondant.

R = 8,314 J mol^-1 K^-1

Masse Molaire de l'eau : M_H2O = 18 g mol^-1

Exercice 1 :

Dans un calorimètre on introduit 100 ml d'eau chaude, après stabilisation on note une température initiale de 45°C. On introduit alors dans le calorimètre 300 ml d'eau froide à 15°C.

- Calculer la valeur théorique de la température d'équilibre.

Q = m C DT = m C (T_f - T_i)

S Qi = 0

Q_Ch + Q_Fr = 0

Qch = 100 * Ce * (Tf - 45)

QFr = 300 * Ce * (Tf - 15)

Ce est supposé indépendant de T

100 * Ce * (Tf - 45) + 300 * Ce * (Tf - 15) = 0

100 * (Tf - 45) + 300 * (Tf - 15) = 0

100 Tf - 4500 + 300 Tf - 4500 = 0

400 Tf = 9000

Tf = 9000/400 = 22,5 °C (0,25 point)

Après stabilisation on note une température d'équilibre expérimentale de 23,6 °C.

• En déduire la valeur en eau du calorimètre.

Q_Ch + Q_Fr + Q_Cal= 0

Q_ch = 100 * Ce * (T_f - 45)

Q_Fr = 300 * Ce * (T_f - 15)

Q_cal = m Ce (T_f - 45) : Le calorimètre est assimilé à de l'eau, on lui attribue une masse fictive m égale par définition à sa valeur en eau.

[100 _* Ce _* (23,6 - 45)] + [300 _* Ce _* (23,6 - 15)] + [m Ce (23,6 - 45)] = 0

[100 _* -21,4] + [300 _* 8,6] - [ 21,4 m] = 0

-2140 + 2580 = 21,4 m

Soit : m = 20,6 g (0,5 point)

On introduit alors 0,1 mole d'une substance S qui se dissout dans le mélange. On note la nouvelle valeur de la température d'équilibre T = 17,5 °C.

- Déterminer l'enthalpie molaire de dissolution de S.

Q_eau + Q_cal + Q_R = 0

Q_R = - Q_eau - Q_Cal

Q_eau = 400 _* Ce _* (17,5 - 23,6) = -2440 Ce

Q_cal = 20,6 _* Ce _* (17,5 - 23,6) = -331,6 Ce

Calcul de Ce : Ce = 75 J mol^-1 K^-1 è Ce = 75 / 18 = 4,17 J g^-1 K^-1

Q_R = (2440 + 331,6) _* 4,17 = 11557,6 J (pour 0,1 mole de S)

Soit D_RH⁰_Dis = 11557,6 / 0,1 = 115576 J mol^-1

D_RH⁰_Dis =115,6 KJ mol^-1(0,25 point)

Exercice 2 :

Soient les réactions suivantes :

R₁ : 4 NH₃ + 3 O₂ à 2 N₂ + 6 H₂O D_RH₁⁰= - 1530 KJ mol^-1

R₂ : 2 H₂ + O₂ à 2 H₂O D_RH₂⁰= - 568 KJ mol^-1

R₃ : N₂ à 2 N D_RH₃⁰= + 940 KJ mol^-1

R₄ : H₂ à 2 H D_RH₄⁰= + 436 KJ mol^-1

Déterminez l'enthalpie de la liaison N-H

Toutes les valeurs sont données pour T = 298 K.

Tous les composés sont gazeux à cette température sauf H₂O qui est liquide.

On travaille avec les énergies de dissociation des liaisons qui sont forcements positives puisqu'il faut fournir de l'énergie pour casser une liaison.

Dans ces conditions : D_RH⁰ = S E_{liaisons rompues} - S E_{liaisons crées}

Soit pour les 4 réactions :

D_RH₁⁰ = 12 E_NH + 3 E_OO - 2 E_NN -12 E_OH

D_RH₂⁰ = 2 E_HH + E_OO - 4 E_OH

D_RH₃⁰ = E_NN

D_RH₄⁰ = E_HH

D_RH₁⁰ = 12 E_NH + 3E_OO - 2 D_RH₃⁰ -12 E_OH

D_RH₂⁰ = 2 D_RH₄⁰ + E_OO - 4 E_OH

3 D_RH₂⁰ = 6 D_RH₄⁰ + 3 E_OO - 12 E_OH

D_RH₁⁰ = 12 E_NH + 3E_OO - 2 D_RH₃⁰ -12 E_OH

3 D_RH₂⁰ - D_RH₁⁰ = 6 D_RH₄⁰ -12 E_NH + 2 D_RH₃⁰

12 E_NH = 6 D_RH₄⁰ - 3 D_RH₂⁰ + 2 D_RH₃⁰ + D_RH₁⁰

E_NH = [ 6 D_RH₄⁰ - 3 D_RH₂⁰ + 2 D_RH₃⁰ + D_RH₁⁰ ] / 12

E_NH = [ (6 _* 436) - (3 _* -568) + (2 _* 940) + -1530] / 12 = 389 KJ mol^-1

E_NH = 389 KJ mol^-1 (2 points)

Exercice 3 :

On étudie la réaction de combustion complète du méthanol CH₃OH dans le dioxygène O₂, conduisant à la formation de dioxyde de carbone CO₂ et d'eau H₂O.

L'enthalpie standard de cette réaction est de D_RH⁰₂₉₈ = - 725 KJ mol^-1 à 298 K.

Les autres données nécessaires sont fournies en première page du sujet de thermodynamique.

a) déterminez la valeur de D_RU⁰₂₉₈

H = U + PV

PV = n_g RT

H = U + n_g RT

DH = DU + Dn_g RT

D_RU⁰ = D_RH⁰ - Dn_g RT

A 298 K sous P = 1 bar : CH₃OH et H₂O sont liquides, O₂ et CO₂ sont gazeux.

CH₃OH _(l) + 3/2 O_{2 (g)} = CO_{2 (g)} + 2 H₂O_(l)

Dn_(g) = 1 - 3/2 = -1/2

D_RU⁰ = D_RH⁰ + 0,5 RT

D_RU⁰ = -725000 + 0,5 _* 8,314 _* 298 = -723761 J mol^-1

D_RU⁰ = -723,8 KJ mol^-1 (0,25 point)

1. déterminez la valeur de D_RH⁰₃₅₀ (1,75 points)

Le méthanol change d'état à 338 K, il faudra donc en tenir compte.

Plusieurs méthodes permettent d'obtenir le résultat, je vous en propose ici trois :

Première Méthode : Basée sur l'utilisation de chemins différents partant du même état initial pour conduire au même état final.

Pour aller de l'état initial A à l'état final E ont peut emprunter deux chemins différents :

A à B à C à D à E ou A à F à E

L'enthalpie est une fonction d'état dont la valeur ne dépend pas du chemin suivi mais uniquement de l'état final et de l'état initial.

Chemin : A à B à C à D à E

DH_AE = DH_AB + DH_BC + DH_CD + DH_DE

Chemin : A à F à E

DH_AE = DH_AF + DH_FE

DH_AB = [C_{p CH3OH (liq) *} (338 - 298) ] + [3/2 C_{p O2 (gaz) *} (338 - 298) ]

DH_AB = [82 _* (338 - 298) ] + [3/2 _* 30 _* (338 - 298) ] = 5080 J

DH_BC = D_VapH⁰₃₃₈ = 35000 J

DH_CD = [C_{p CH3OH (gaz) *} (350 - 338) ] + [3/2 Cp _{O2 (gaz) *} (350 - 338) ]

DH_CD = [44 _* (350 - 338) ] + [3/2 _* 30 _* (350 - 338) ] = 1068 J

DH_DE = D_RH⁰₃₅₀

DH_AF = D_RH⁰₂₉₈ = -725000 J

DH_FE = [C_{p CO2 (gaz) *} (350 - 298) ] + [2 Cp _{H2O (liq) *} (350 - 298) ]

DH_FE = [37 _* (350 - 298) ] + [2 _* 75 _* (350 - 298) ] = 9724 J

DH_AB + DH_BC + DH_CD + DH_DE = DH_AF + DH_FE

D_RH⁰₃₅₀ = DH_DE = DH_AF + DH_FE - DH_AB - DH_BC - DH_CD

D_RH⁰₃₅₀ = -725000 + 9724 - 5080 - 35000 - 1068 = -756424 J

D_RH⁰₃₅₀ = -756424 J

Deuxième méthode : Utilisation de la loi de Kirschoff

Si on considère les C_p indépendants de T

D_RH⁰_T = D_RH⁰_T0 + DCp ( T - T₀ )

La réaction étudiée à 350 K est :

CH₃OH _(gaz) + 3/2 O_{2 (gaz)} = CO_{2 (gaz)} + 2 H₂O_(liq)

DC_p = 2 C_pH2O(liq) + C_pCO2(gaz) - C_pCH3OH(gaz) - 3/2 C_pO2(gaz)

DC_p = (2 _* 75) + 37 - 44 - (3/2 * 30) = 98 J K^-1

Détermination de D_RH⁰₂₉₈ = D_RH⁰_T0

R₁ : CH₃OH _(gaz) + 3/2 O_{2 (gaz)} = CO_{2 (gaz)} + 2 H₂O_(liq)

R₂ : CH₃OH _(liq) + 3/2 O_{2 (gaz)} = CO_{2 (gaz)} + 2 H₂O_(liq)

R₃ : CH₃OH _(liq) = CH₃OH _(gaz)

La réaction R₁ peut être obtenue par combinaison linéaire des réactions R₂ et R₃ :

R₁ = R₂ - R₃

Soit la relation équivalente pour les enthalpies de réaction :

D_R1H⁰₂₉₈ = D_R2H⁰₂₉₈ - D_R3H⁰₂₉₈

D_R2H⁰₂₉₈ = -725000 J mol^-1

D_R3H⁰₂₉₈ = D_vapH⁰₂₉₈

On connaît D_VapH⁰₃₃₈ = 35000 J mol^-1

On peut calculer D_VapH⁰₂₉₈ en appliquant la loi de Kirschoff

D_VapH⁰_{T =} D_VapH⁰_T0 + DC_pVap ( T - T₀)

D_VapH⁰_{298 =} D_VapH⁰₃₃₈ + DC_pVap ( 298 - 338)

DC_pVap = C_{p CH3OH (gaz)} - C_{p CH3OH (liq)} = 44 - 82 = -38

D_VapH⁰_{298 =} 35000 - 38 _* ( 298 - 338) = 36520 J mol^-1

D_R1H⁰₂₉₈ = -725000 - 36520 = -761520 J mol^-1

D_R1H⁰₃₅₀ = -761520 + [ 98 * ( 350 - 298 ) ] = -756424 J mol^-1

D_R1H⁰₃₅₀ = -756424 J mol^-1

Troisième méthode : utilisation d'un cycle de Hess

Posons

DH₁ + DH₂ + DH₃ = DH_CH3OH

DH₄ = DH_O2

DH₅ = DH_CO2

DH₆ = DH_H2O

On peut écrire :

DH_CH3OH + DH_O2 + D_RH⁰₃₅₀ = D_RH⁰₂₉₈ + DH_CO2 + DH_H2O

D_RH⁰₃₅₀ = D_RH⁰₂₉₈ + DH_CO2 + DH_H2O - DH_CH3OH - DH_O2

DH_CH3OH = [ C_{p CH3OH(liq) *} (338 - 298 ) ] + D_VapH⁰ + [ C_{p CH3OH(gaz) *} (350 - 338 ) ]

DH_CH3OH = [ 82 _* (338 - 298 ) ] + 35000 + [ 44 _* (350 - 338 ) ] = 38808 J

DH_O2 = [ C_{p O2(gaz) *} (350 - 298 ) ]

DH_O2 = [ 30 _* (350 - 298 ) ] = 1560 J

Soit pour 1,5 moles : 2340 J

DH_CO2 = [ C_{p CO2(gaz) *} (350 - 298 ) ]

DH_CO2 = [ 37 _* (350 - 298 ) ] = 1924J

DH_H2O = [ C_{p H2O(liq) *} (350 - 298 ) ]

DH_H2O = [ 75 _* (350 - 298 ) ] = 3900 J

Soit pour 2 moles : 7800 J

D_RH⁰₃₅₀ = D_RH⁰₂₉₈ + DH_CO2 + DH_H2O - DH_CH3OH - DH_O2

D_RH⁰₃₅₀ = -725000 + 1924 + 7800 - 38808 - 2340 = -756424 J mol^-1

D_RH⁰₃₅₀ = -756424 J mol^-1

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CHIMIE THEORIQUE-ATOMISTIQUE