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UNIVERSITE DE LA REUNION ANNEE UNIVERSITAIRE 1997-1998

FACULTE DES SCIENCES

SESSION DE JUIN 98

SUJETS DE CHIMIE THEORIQUE-ATOMISTIQUE

ET DE THERMODYNAMIQUE

DEUXIEME PERIODE

CHIMIE THEORIQUE-ATOMISTIQUE

THERMODYNAMIQUE

A : CHIMIE THEORIQUE - ATOMISTIQUE

Barême indicatif sur 10 points (La note sera sur 5 points)

Exercice 1 : Molécules O₂ et S₂

On s'intéresse aux molécules O₂ et S₂.

a) Donner un diagramme décrivant la molécule de dioxygène en utilisant l’approximation C.L.O.A (Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques)

1 point

b) Cette molécule est-elle Paramagnétique ou Diamagnétique ? Pourquoi ?

0,25 point

c) Cela était-il prévisible par la théorie de Lewis ? Pourquoi ? Donner le schéma de Lewis de cette molécule.

0,5 point

d) Pour la molécule S₂ et les ions moléculaires correspondants ( S₂⁺ ; S₂²⁺ ; S₂^- ; S₂^2-) on trouve les résultats suivants pour les distances de liaisons S-S :

dS-S (A°) 1,72 1,79 1,88 2 2,20

Attribuer à chaque espèce sa longueur de liaison.

On pourra utiliser le schéma établi précédemment. Justifier simplement cela.

1,25 point

Exercice 2 : Composés contenant à la fois les éléments O et S

1) Il est très facile de remplacer un atome d’oxygène par un atome de soufre dans diverses molécules. Justifier cette facilité de substitution.

0,25 point

2) Le soufre peut former davantage de liaisons que l’oxygène, pourquoi ?

0,25 point

3) Ions Thiosulfate et Tétrathionate

Si on substitue un oxygène de l’ion sulfate (SO₄^2-) par un soufre on obtient l’ion thiosulfate.

a) Quelle est sa formule ? 0,25 point

b) Proposer deux structures de Lewis A et B différentes pour cet ion.

L'une A pour laquelle les deux charges négatives sont portées par des atomes d'oxygène, l'autre B pour laquelle une charge négative est porté par un oxygène alors que l'autre charge négative est portée par le soufre. 0,5 point

On donnera le schéma de Lewis sous forme de cases quantiques pour au moins une de ces deux structures. 0,5 point

On montrera comment on passe de l'une à l'autre par déplacements électroniques.

0,5 point

c) Compte tenu des électronégativités de S et O quelle est la structure la plus probable ? 0,25 point

d) Pour la structure la plus probable existe-t-il d'autres formes mésomères équivalentes ? Si oui les représenter. 0,75 point

e) Donner une représentation symbolique de la molécule réelle si on ne tient compte que des formes mésomères correspondant a la structure de Lewis la plus probable.

0,5 point

f) Préciser la géométrie de cet ion moléculaire. On indiquera en particulier les valeurs approximatives des angles OSO et OSS. 0,75 point

g) Quelle est l'hybridation de l'atome de Soufre central dans cet ion moléculaire ?

0,25 point

g) Il est possible de former l’ion tétrathionate S₄O₆^2- à partir de l’ion thiosulfate par création d’une liaison S - S. Proposer une structure de Lewis pour cet ion. 1 point

* Préciser sa géométrie par un schéma clair et quelques explications. 0,5 point

* Déterminer les nombres d'oxydation du soufre et de l'oxygène dans les ions Thiosulfate et Tétrathionate. 0,5 point

* Ecrire et équilibrer la 1/2 équation d'oxydoréduction du couple S₂O₃^2-/S₄O₆^2-

Préciser quel est l'oxydant et quel est le réducteur. 0,25 point

THERMODYNAMIQUE

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B : THERMODYNAMIQUE

Barême indicatif sur 10 points (la note sera sur 5 points)

On étudie la réaction suivante : A_(g) + B_(s) = 2 C_(g)

Pour diverses températures on a déterminé la constante K de cet équilibre. On a trouvé les valeurs suivantes :

1. Calculer la variance de cet équilibre

1. Dans le cas général 0,5 point
2. Si on étudie la décomposition de C 0,5 point

2) Prévoir sans calculs et en justifiant simplement votre réponse :

1. le signe de D_RH⁰ 0,5 point
2. le signe de D_RS⁰ 0,5 point

3)

a) Déterminer les valeurs de D_RH⁰ et D_RS⁰ 2 points

(on pourra faire une résolution graphique si on le désire sur la feuille de papier millimétrée).

On donne R = 8,314 J mol^-1 K^-1

b) On appelle température d'inversion d'un équilibre la température pour laquelle sa constante est égale à l'unité. Déterminer la température d'inversion de cet équilibre. 0,5 point

4) Prévoir qualitativement l'influence d'une augmentation de pression sur cet équilibre.0,5 point

5) Prévoir qualitativement l'influence à pression constante :

1. de l'ajout d'une petite quantité de A 0,5 point
2. de l'ajout d'une petite quantité de B 0,5 point
3. de l'ajout d'une petite quantité de C 0,5 point

6) Pour vérifier les prévisions de la question 4) on introduit dans un réacteur 1 mole de A et un très grand excès de B.

1. On travaille à la pression constante de 1 bar et à la température T = 127 °C. Déterminer le nombre de mole de A et C à l'équilibre. 0,75 point
2. On travaille à la pression constante de 2 bars et à la température T = 127°C. Déterminer le nombre de mole de A et C à l'équilibre. 0,75 point
3. Les résultats sont-ils en accord avec celui de la question 4) 0,5 point

7. Pour vérifier les prévisions de la question 5-c) on introduit dans un réacteur : 1 mole de A, 1 mole de C et un très grand excès de B. On travaille à la pression constante de P = 1 bar et à la température T = 127°C.

1. Déterminer le nombre de mole de A et C à l'équilibre.1 point

b) Le résultat est-il en accord avec celui de la question 5-c) 0,5 point

CHIMIE THEORIQUE-ATOMISTIQUE

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