Session 2001 : C.A. / P.L.P CONCOURS EXTERNE -
MATHEMATIQUES SCIENCES PHYSIQUES
CORRIGE DE LEPREUVE DE CHIMIE (PARTIE A)
EXERCICE 1 DIOXYDE DE SOUFRE
I-1 Structures
I-1 Structures électroniques
Oxygène (Z = 8)
O : 1s2 2s2 2p4
Soufre (Z = 16)
S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
I-2 : Eléments de la colonne 16
Oxygène (O) Soufre (S) Sélenium (Se) Tellure (Te) Polonium (Po)
I-2 : Structures de Lewis de SO2 et SO3
II. Pollution et oxydes de soufre
II-1 : La principale source naturelle des oxydes de soufre est le volcanisme. La principale source artificielle est la combustion des combustibles fossiles (charbon, pétrole)
II-2 : Les oxydes de soufre réagissent avec leau pour donner des acides (H2SO3 et H2SO4). Le gaz SO2 présent dans latmosphère réagit donc avec leau atmosphérique, les acides formés (essentiellement H2SO3) retombent au sol avec la pluie ou la neige.
SO2+ H2O = H2SO3
Remarque : les principaux responsables des pluies acides sont plutôt les oxydes dazote NO et NO2
III- Etude dune étape de la synthèse de lacide sulfurique
III-1 : Etude de la catalyse par loxyde de vanadium V2O5
II-1-a. Catalyseur : Substance qui modifie la vitesse dune réaction chimique sans être transformée par la réaction. Le catalyseur modifie uniquement la vitesse (cinétique) de la réaction!; il nagit pas sur léquilibre thermodynamique : dans le cas dune réaction thermodynamiquement possible, on obtient les mêmes produits et en mêmes proportions, avec ou sans catalyseur. À la fin de la réaction, on récupère intégralement le catalyseur. Un catalyseur est sélectif : il augmente la vitesse de certaines réactions seulement. Enfin, une substance qui catalyse une réaction chimique catalyse également sa réaction inverse.
III-1-b : Les réactifs étant gazeux et le catalyseur solide, il sagit dune catalyse hétérogène faisant intervenir deux phases différentes.
III-1-c. Un catalyseur est sans influence sur un équilibre chimique (voir question précédante)
III-2. Etude de léquilibre 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g)
2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g)
E.I 2 n0 n0 0
E.F 2 n0 - 2 x n0 - x 2 x
t = 2 x / 2 n0 = x / n0
x = t n0
nSO2 = 2 n0 - 2 x = 2 (n0 - t n0 ) = 2 n0 ( 1 t )
nO2 = n0 - x = n0 - t n0 = n0 ( 1 t )
nSO3 = 2 x = 2 n0 t
nt = nSO2 + nO2 + nSO3
nt = 2 n0 - 2 x + n0 - x + 2 x = 3 n0 x = 3 n0 t n0 = n0 ( 3 t )
Fractions molaires :
XSO2 = nSO2 / nt = 2 n0 ( 1 t ) / n0 ( 3 t ) = 2 ( 1 t ) / ( 3 t )
XO2 = nO2 / nt = n0 ( 1 t ) / n0 ( 3 t ) = ( 1 t ) / ( 3 t )
XSO3 = nSO3 / nt = 2 n0 t / n0 ( 3 t ) = 2 t / ( 3 t )
Pression Partielles :
PSO2 = XSO2 Pt = 2 Pt ( 1 t ) / ( 3 t )
PO2 = XO2 Pt = Pt ( 1 t ) / ( 3 t )
PSO3 = XSO3 Pt = 2 Pt t / ( 3 t )
Activités (avec Pt = P0 = 1 bar)
aSO2 = PSO2 / P0 = 2 Pt ( 1 t ) / P0 ( 3 t ) = 2 ( 1 t ) / ( 3 t )
aO2 = PO2 / P0 = Pt ( 1 t ) / P0 ( 3 t ) = ( 1 t ) / ( 3 t )
aSO3 = PSO3 / P0 = 2 Pt t / P0 ( 3 t ) = 2 t / ( 3 t )
Constante déquilibre
KT = aSO32 aSO2-2 aO2-1
Enthalpie libre standard
DRG0T = - R T ln KT
Enthalpie et Entropie standard
DRG0T = DRH0T T DRS0T
Si on suppose que DRH0 et DRS0 sont indépendant de la température et donc constants.
DRG0T = DRH0 T DRS0
On peut calculer facilement DRH0 et DRS0 si on connaît la valeur de KT ou DRG0T pour deux températures différentes.
DRG0T1 = DRH0 T1 DRS0
DRG0T2 = DRH0 T2 DRS0
DRG0T2 - DRG0T1 = T1 DRS0 T2 DRS0 = DRS0 [ T1 T2 ]
DRS0 = [ DRG0T2 - DRG0T1 ] / [ T1 T2 ]
DRH0 = DRG0T1 + T1 DRS0 ou DRH0 =DRG0T2 + T2 DRS0
Applications numériques
T (°C) |
T ( K ) |
t |
KT |
DRG0T (J mol-1) |
|
Réacteur 1 |
530 |
803 |
0,85 |
460,26 |
-40936,7 |
Réacteur 2 |
450 |
723 |
0,95 |
14801 |
-57720,5 |
DRS0 = - 209,8 J mol-1 K-1
DRH0 = - 209404,5 J mol-1 » - 209,4 kJ mol-1
Réponses aux questions :
III-2-a
PSO2 = XSO2 Pt = 2 Pt ( 1 t ) / ( 3 t )
PO2 = XO2 Pt = Pt ( 1 t ) / ( 3 t )
PSO3 = XSO3 Pt = 2 Pt t / ( 3 t )
III-2-b
III-2-c
T = 530 °C = 803 K : K803 = 426,6
T = 450 °C = 723 K : K803 = 14801
III-2-d-1
DRH0 = - 209404,5 J mol-1 » - 209,4 kJ mol-1
Remarque : on aurait pu aussi déterminer DRH0 en utilisant la loi de Vant Hoff
d lnK / dT = DRH0 / RT2
d lnK = { DRH0 / R } dT / T2
Ln ( KT2 / KT1 ) = - { DRH0 / R } [ 1/T2 1/T1 ]
DRH0 = - R Ln ( KT2 / KT1 ) / [ 1/T2 1/T1 ]
A.N : DRH0 = - 209,4 kJ mol-1 (on retrouve le même résultat)
III-2-d-2
DRH0 < 0 : la réaction est exothermique.
On peut prévoir linfluence dune diminution de la Température soit par le principe de Le Chatelier soit par la loi de Vant Hoff.
Principe de Le Chatelier : Si on diminue la température, léquilibre se déplace dans le sens exothermique, soit ici dans le sens 1 de formation de SO3, le taux de conversion doit donc augmenter quand la température diminue.
Cest bien ce que lon observe expérimentalement ( T2 < T1 et t2 > t1 )
Loi de Vant Hoff :
d LnK / dT = DRH0 / RT2
R et T2 sont deux grandeurs positives
Ici DRH0 est négatif.
d ln K et dT sont donc de signes opposés.
Si T diminue, dT < 0 et donc d Ln K > 0
Donc Ln K et K augmentent quand T diminue. Cela revient à un déplacement de léquilibre dans de formation de SO3 et donc à une augmentation de t.
III-2-e
Enthalpie libre standard
DRG0T = - R T ln KT
DRG0T1 = DRG0 (530) = -57720,5 J mol-1
DRG0T2 = DRG0 (450) = -40936,7 J mol-1
III-2-f
DRS0 = - 209,8 J mol-1 K-1
Remarques :
1) On aurait pu calculer DRS0 à partir des valeurs de DRG0T et DRH0.
DRG0T = DRH0 T DRS0
DRS0 = { DRH0 DRG0T } / T
Le calcul conduit au même résultat pour les deux températures.
2) DRS0 < 0 : Le signe négatif indique une diminution dentropie at donc une augmentation de lordre au cours de la réaction. Cela est du à la diminution du nombre de mole gazeuses au cours de celle-ci.
IV - Le procédé Clauss : une valorisation des oxydes de soufre
SO2 peut oxyder H2S.
SO2 + 4 H+ + 4 e- = S + 2 H2O (E0 = 0,43 V)
2 * [ H2S = S + 2 H+ + 2 e- ] (E0 = 0,14 V)
SO2 + 4 H+ + 4 e- + 2 H2S = S + 2 H2O + 2 S + 4 H+ + 4 e-
SO2 + 2 H2S = 3 S + 2 H2O
iV-1
Léquation bilan est :
SO2 + 2 H2S = 3 S + 2 H2O
iV-2
Espèce |
S |
H2S |
SO2 |
N.O de S |
0 |
-II |
+ IV |
Cas de SO2
O est plus électronégatif que S et " prend " donc les doublets des liaisons O -S.
S " possède " donc 2 électrons dans la molécule SO2
Il en " possède " normalement 6 et il a donc " perdu " 4 électrons soit un degré doxydation de +4
Cas de H2S
S est plus électronégatif que H et " prend " donc les doublets des liaisons H -S.
S " possède " donc 8 électrons dans la molécule H2S
Il en " possède " normalement 6 et il a donc " gagné " 2 électrons soit un degré doxydation de 2
Cas de S
S étant seul ne " perd " ni ne " gagne " délectrons et à donc un nombre doxydation nul.
IV-3 :
Il sagit dune réaction doxydoréduction.
Sa seule particularité est que les deux espèces réagissantes ont une même espèce conjuguée.
Le meilleur oxydant SO2 à pour réducteur conjugué S
Le meilleur réducteur H2S à pour oxydant conjugué la même espèce S .
Comme il sagit de la réaction inverse dune réaction de dismutation on lui donne parfois le nom de réaction de rétro-dismutation ou damphotérisation.
Rappel sur la dismutation :
Dans une réaction de dismutation une espèce A appartenant à deux couples différents réagit sur elle même.
Lespèce A est a la fois oxydante et réductrice (amphotère) et le potentiel du couple dans lequel elle est oxydante est supérieur à celui dans lequel elle est réductrice comme dans le schéma suivant.
Au cours de la réaction lespèce amphotère A est a la fois oxydée et réduite. On passe dun degré doxydation intermédiaire a un degré plus élevé et un degré plus faible.
Dans notre exemple, le soufre S (N.O=0) est " intermédiaire " entre SO2 (N.O=+IV) et H2S (N.O=-II). La réaction étudiée est donc bien la réaction inverse de la dismutation du soufre.
V - Diagramme potentiel-pH du soufre
V-1 : Domaines de prédominances des espèces
Pour placer correctement les diverses espèces, il faut savoir quelles se placent de la manière suivante :
Lecture horizontale à E constant
De gauche à droite on place les espèces de même degré doxydation de la plus acide à gauche à la plus basique à droite, dans notre cas H2S puis HS- puis S2-.
Cela se justifie par le diagramme de prédominance acidobasique.
Lecture verticale à pH constant
De bas en haut on place les divers nombre doxydation du plus faible en bas au plus élevé en haut.
Dans notre cas les divers nombre doxydation sont :
Espèce |
S |
H2S - HS- - S2- |
SO2 |
S2O32- |
N.O de S |
0 |
-II |
+ IV |
0 et +IV |
Cas de S2O32-
V-2 : Couples S2O32- / S et SO2 / S2O32-
V-2-a
On suppose que toutes les espèces sont en solution aqueuse à la concentration de 1 mol.L-1, sauf S qui est considéré comme solide et H3O+ dont la concentration est évidemment variable.
Couple S2O32- / S
S2O32- + 6 H+ + 4 e- = 2 S + 3 H2O
E = E0 + ( 0,06 / 4 ) log { [ S2O32- ] [H+]6 }
E = E0 + ( 0,06 / 4 ) log [ S2O32- ] + ( 0,06 / 4 ) log [H+]6
E = E0 + 0,06 log [ S2O32- ] + 0,09 log [H+]
E = E0 + 0,06 log [ S2O32- ] - 0,09 pH
E = 0,46 - 0,09 pH
Couple SO2 / S2O32-
2 SO2 + 2 H+ + 4 e- = S2O32- + H2O
E = E0 + ( 0,06 / 4 ) log { [ SO2 ] [H+]2 / [ S2O32- ] }
E = E0 + ( 0,06 / 4 ) log { [ SO2 ] / [ S2O32- ] } + ( 0,06 / 4 ) log [H+]2
E = E0 + 0,06 log [ S2O32- ] + 0,03 log [H+]
E = E0 + 0,06 log [ S2O32- ] - 0,03 pH
E = 0,40 - 0,03 pH
V-2-b : Intersection des droites
0,46 - 0,09 pH = 0,40 - 0,03 pH
0,46 - 0,40 = 0,09 pH - 0,03 pH
0,06 = 0,06 pH
pH = 1
E = 0,46 - 0,09 = 0,40 - 0,03 = 0,37 v
Les deux droites se coupent donc au point M de coordonnées :
pH = 1 et E = 0,37 v
V-2-c : Dismutation de S2O32-
Pour un pH < 1, le potentiel du couple SO2 / S2O32- est inférieur à celui du couple S2O32- / S.
Par exemple à pH = 0 : E SO2 / S2O32- = 0,40 v et E S2O32- / S = 0,46 v.
S2O32- peut donc réagir sur lui même et se dismuter. A pH très acide, lion S2O32- nest donc pas stable en solution aqueuse.
S2O32- + 6 H+ + 4 e- = 2 S + 3 H2O
S2O32- + H2O = 2 SO2 + 2 H+ + 4 e-
S2O32- + 6 H+ + 4 e- + S2O32- + H2O = 2 S + 3 H2O + 2 SO2 + 2 H+ + 4 e-
2 S2O32- + 4 H+ = 2 S + 2 H2O + 2 SO2
EXERCICE II ACIDE BENZOÏQUE
I- Structure de lacide benzoïque
La masse molaire moyenne est deux fois plus élevée que la masse molaire vraie de f - COOH , cela indique lexistence dun dimère. Celui-ci est formé par lassociation de deux molécules de f - COOH par Liaison Hydrogène. La liaison Hydrogène est due à lattraction électrostatique entre dipôles permanents (force de Keesom). Cette interaction se rencontre dans les molécules comportant des atomes d'hydrogène liés à des atomes très électronégatifs F, O et N essentiellement. On peut alors parler de véritables associations intermoléculaires qui peuvent même subsister à l'état gazeux. Dans ce cas les interactions sont si fortes, que l'ordre de grandeur de l'énergie associée atteint de 10 à 30 KJ mol-1 ce qui les rapprochent des liaisons de covalence (100 KJ mol-1) et justifie leur nom de Liaison Hydrogène.
L'existence de liaisons hydrogène va entraîner des modifications importantes des propriétés moléculaires. L'énergie des liaisons hydrogène étant beaucoup plus faible que celles des liaisons covalentes normales leur longueur sera sensiblement plus élevée de l'ordre de 2 à 3 Å. On représente généralement les liaisons Hydrogène par des traits pointillés.
II- Propriétés de lacide benzoïque
II-1 pH dune solution dacide benzoïque
Appelons AH lacide benzoïque.
Dans leau sétablit léquilibre de dissociation de cet acide faible :
AH + H2O = A- + H3O+
La relation de base est celle reliant [H3O+] ; [OH-] ; [A-] et [AH] par l'intermédiaire de Ka.
Ka = [H3O+] [A-] / [AH]
Avec de plus :
Electroneutralité de la solution : [A-] = [H3O+] - [OH-]
Conservation de la matière : [AH] = C0 - [A-]
Voyons comment cette relation fondamentale peut se simplifier.
Approximation 1 :
On étudie le pH d'une solution acide et on peut donc considérer que dans une telle solution la concentration des ions Hydroxydes est inférieure à celle des ions Hydronium.
Si la concentration de l'acide n'est pas trop faible cette approximation sera valable et on pourra négliger [OH-] devant [H3O+]
[OH-] <<< [H3O+]
[A-] = [H3O+] - [OH-] si on néglige [OH-] devant [H3O+] on obtient : [A-] = [H3O+]
[AH] = C0 - [A-] = C0 - [H3O+]
Ka = [H3O+]2 / {C0 - [H3O+]} : Expression simplifiée valable si [OH-] <<< [H3O+]
Approximation 2
L'acide est faible et est donc par définition peu dissocié dans l'eau. Cela signifie qu'a priori il est présent en solution essentiellement sous forme acide AH et très peu sous forme basique A-. On pourra donc négliger [A-] devant [AH] et donc [AH] = C0 - [A-] se simplifiera en C0 = [AH].
Si les deux approximations sont simultanément vérifiées on peut donc simplifier énormément le problème.
Ka = [H3O+]2 / C0
Soit : [H3O+]2 = Ka C0
2 log [H3O+] = log Ka - log C0
-2 pH = log Ka - log C0
soit finalement : pH = 1/2 { pKa + pC }
Les conditions de validité de cette formule simplifiée sont d'une part que [OH-] soit négligeable devant [H3O+] et d'autre part que [A-] soit négligeable devant [AH].
La première condition est pratiquement toujours réalisée sauf pour des solutions extrêmement diluées de pC proche de 7. En revanche, la deuxième condition est plus exigeante, en effet on peut montrer facilement que pour que cette condition soit satisfaite il faut que pH < pKa - 1.
Ka = [A-] [H3O+] / [AH]
[H3O+] = Ka [AH]/[A-]
log [H3O+] = log Ka + log { [AH] / [A-] }
pH = pKa + log { [A-] / [AH] }
Si on considère que [A-] est négligeable devant [AH] si [A-] < 0,1 [AH]
alors { [A-] / [AH] } < 0,1 et log { [A-] / [AH] } < -1 soit pH < pKa - 1
Il est donc évident que la formule simplifiée ne "marchera" qu'en milieu relativement acide c'est a dire pour des concentrations C0 élevées et donc pC faibles.
Dans la pratique tout dépend du degré de précision attendu nous allons voir que la formule est correcte pour :
pC < pKa - 0,5 à 0,1 unité de pH près.
pC < pKa - 1 à 0,05 unité de pH près.
pC < pKa - 1,5 à 0,01 unité de pH près.
Dans notre cas pC = - log 0,5 = 0,301 est très faible et la solution sera suffisamment acide pour que lapproximation 2 soit valable.
A.N : pH = ½ ( 4,2 + 0,301) = 2,25 qui est bien nettement inférieur à pKa 1 = 3,2.
Conclusion : pH = 2,25
II-2 : Comparaison acide benzoïque / acide paranitrobenzoïque
Le pKa de lacide paranitrobenzoïque (pKa = 3,4) est inférieur à celui de lacide benzoïque (pKa = 4,2). Lacide paranitrobenzoïque est donc un acide plus fort que lacide benzoïque. Cela sexplique par le fort effet mésomère attracteur du groupement nitro qui diminue la densité électronique au niveau de latome doxygène porteur de la liaison O H ce qui facilite le départ dun ion H+ et augmente donc lacidité de
NO2 f - COOH.
.
III- Synthèse de lacide benzoïque
II-1-a : schéma du montage
III-1-b : Rôle de la pierre ponce
La pierre Ponce, est une roche ignée ayant une texture spongieuse et mousseuse, composée principalement de verre. Elle est souvent constituée de fibres ou fils parallèles, avec des cavités formant une structure délicate, légère et très dure. La pierre ponce est produite par l'expansion des gaz de lave occlus ou internes quand ils atteignent la surface de la Terre. Elle se développe abondamment dans les laves de rhyolite, car celles-ci sont habituellement très visqueuses. On la trouve, par exemple, autour des volcans l'Etna, le Vésuve et le Stromboli, en Italie. On utilise parfois la pierre ponce comme abrasif. En chimie elle est utilisée lors de chauffage de liquides pour régulariser lébullition. De par sa structure spongieuse elle contient de lair qui lors du chauffage est libéré sous de micro-bulles ; cest cet apport régulier de petites bulles qui régularise lébullition. Au cours de l'ébullition, il se forme de la vapeur au sein du liquide. Lorsque ces bulles de vapeur remontent dans le liquide, elles créent une turbulence et le bouillonnement associé à l'ébullition. En labsence de gaz dissous de grosses bulles de vapeur se forment au fond du récipient, là ou la température est la plus élevée. Ces grosses bulles " explosent " et provoquent des projections gênantes. En présence de gaz dissous ou de pierre ponce on évite une ébullition brutale et ces projections intempestives.
III-1-c : Rôle du chauffage
La vitesse des réactions chimique (cinétique chimique) dépend fortement de la température et très généralement augmente avec celle-ci, cest donc pour augmenter la vitesse de réaction quon procède à température élevée.
III-1-d : Rôle du réfrigérant
Le réfrigérant sert à condenser les vapeurs qui se forment et donc à éviter leur départ dans latmosphère, source de pollution et de forte diminution du rendement si les produits ou les réactifs sont volatils. On utilise généralement un réfrigérant à boules en position verticale lors des chauffage à reflux, les boules permettent une grande surface de contact entre les vapeurs et les parois refroidies. Généralement on utilise leau froide comme fluide réfrigérant, larrivée de leau froide doit se faire par le bas du réfrigérant puisque cest là que la température est la plus élevée. Les vapeurs condensées retombent dans le ballon, une position verticale évite que le liquide ne reste piégé dans les boules.
III-2 : Etude des espèces mises en jeu
III-2-a :
Lalcool benzylique f CH2 OH est un alcool primaire aromatique.
III-2-b :
Il se forme un précipité marron de dioxyde de manganèse MnO2
III-2-c :
Le milieu est fortement basique puisque lon à affaire à une solution de soude à environ 2 mol.L-1 (soit un pH de lordre de 14 !). Lacide benzoîque (pKa = 4,2) sera donc majoritairement sous forme de son sel de sodium dissous ( f -COO- Na+ ).
III-2-d :
On fait réagir f CH2 OH et MnO4- en milieu basique.
Les couples en présence sont : f CO O- / f CH2 OH et MnO4- / MnO2
MnO4- va oxyder f CH2 OH
III-2-e Réactif en excès
Quantité de matière MnO4-
150 mL de solution à 0,3 mol.L-1
nMnO4- = 150 * 0,3 10-3 = 0,045 mol
Quantité de matière f - CH2OH
3 mL soit 3 * 1,04 = 3,12 g soit 3,12 / 108 = 0,0289 mol
Réactif en excés
Daprès léquation bilan : 3 moles de f - CH2OH réagissent avec 4 moles de MnO4-
0,0289 mole de f - CH2OH réagiront donc avec 4 * 0,0289 / 3 = 0,0385 mole de MnO4-
Lion permanganate est donc en excès.
II-2-f
Lajout déthanol permet lélimination de lexcès de MnO4- selon la réaction :
III Obtention de lacide benzoïque
III-3-a
Lintérêt principal de la filtration avec tirage sous vide selon la technique dite de büchner est sa rapidité bien plus grande.
II-3-b :
On ajoute de lacide concentré afin de diminuer fortement le pH de la solution. Quand le pH deviendra inférieur au pKa de lacide benzoïque (soit pH < 4,2), lespèce prédominante sera la forme acide f - COOH.
En effet on a : pH = pKa + log { [f - COO- ] / [f - COOH ] }
Dans la pratique, si on se place par exemple à pH = pKa 2 = 2,2 la concentration de la forme basique sera 1/100 de celle de la forme acide.
La forme acide électriquement neutre est beaucoup moins soluble que la forme chargée basique, on observe donc sa précipitation dans le milieu et il est alors facile de lisoler par filtration.
III-3-c : Rendement de la synthèse
Si la réaction était totale et quil ny ait aucune perte au cours des diverses opérations on devrait obtenir 0,0289 mole dacide benzoïque soit 0,0289 * 122 » 3,53 g.
Le rendement serait alors de 100%.
On obtient en fait seulement 2,82 g dacide benzoïque.
Le rendement de la synthèse est donc : 2,82 / 3,53 » 0,8 soit 80 %.
II-3-d Caractérisation de lacide benzoïque
Le produit obtenu étant un solide la technique la plus simple et la plus couramment utilisée est la mesure du point de fusion et sa comparaison avec celui du produit pur donné dans les tables.
Il sera tout de même nécessaire de procéder au préalable a une purification par recristallisation dans leau chaude.
On pourrait aussi utiliser une technique spectroscopique : Résonance Magnétique nucléaire ou spectre Infra-Rouge par exemple.
IV- Synthèse dun ester à partir de lacide benzoïque et du méthanol
IV-1
Lester formé est le benzoate de méthyle.
IV-2-a : Mécanisme réactionnel
IV-2-b : Hydrolyse de lester ( par H218O )
Loxygène marqué 18O se trouve dans la molécule dacide.