CORRIGE

DONNEES :

Volume Molaire du gaz parfait : 22,4 L.mol^-1 sous P = 1 atm et à 0°C

Masses Molaires Atomiques :

H = 1 g.mol^-1 - N = 14 g.mol^-1 - O = 16 g.mol^-1 - Zn = 65,4 g.mol^-1

Ag = 108 g.mol^-1 - Au = 197 g.mol^-1 – Cl = 35,5 g.mol^-1

Numéro atomiques : Zn = 30 - Ag = 47 - Au = 79

Potentiels de référence d'oxydoréduction :

H⁺/H₂ = 0 v - Zn²⁺/Zn = -0,76 v - Ag⁺/Ag = 0,8 v - Au⁺/Au = 1,68 v - HNO₃/NO = 1 v

Remarques :

* Les acides chlorhydrique et nitrique sont en réalité deux acides forts totalement dissociés dans l’eau. HCl = H₃O⁺ + Cl^- et HNO₃ = H₃O⁺ + NO₃^-.

On pourra tout de même utiliser les écritures simplifiées HCl et HNO₃.

** On supposera dans tout le problème être assez proche des conditions standards pour que les réactions d’oxydoréduction se produisant réellement soient les réactions spontanées dans les conditions standard.

1. GENERALITES

1) Déterminer par utilisation de la règle de Klechkowski les configurations électroniques des éléments Zinc (Zn), Argent (Ag) et Or(Au).

Zn : Z = 30 = 18 +12 : (Ar) 4s² 3d¹⁰ : (Ar) 3d¹⁰ 4s²

Ag : Z = 47 = 36 + 11 = (Kr) 6s² 4d⁹ : (Kr) 4d⁹ 6s²

Au : Z = 79 = 54 + 25 = (Xe) 6s² 4f¹⁴ 5d⁹ : (Xe) 4f¹⁴ 5d⁹ 6s²

2) Donner le schéma de Lewis (avec cases quantiques) de ces trois éléments.

3) Deux de ces éléments sont en fait des exceptions à la règle de Klechkowski.

Quels sont ces éléments ? Donner leur configuration électronique réelle.

Ag et Au ont une sous-couche d avec 9 électrons. Une sous-couche remplie amenant une stabilité supplémentaire, un électron de la sous-couche s " sautera " sur la sous-couche d pour la compléter à 10 électrons. On aura donc pour Ag et Au les configurations électroniques réelles suivantes :

Ag : (Kr) 4d¹⁰ 6s¹ - Au : (Xe) 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹

4) Prévoir dans le cas du Zinc la nature de son ion le plus stable et donner la configuration électronique de cet ion.

L’atome de Zinc perdra facilement ses deux électrons 4s pour donner l’ion Zn²⁺ qui possède une couche 3 d totalement remplie et sera donc très stable.

5) Les ions de Ag et Au sont respectivement Ag⁺ et Au⁺.

Montrer qu'il est assez simple de justifier leur formation à partir des configurations électroniques de Ag et Au.

Ag : (Kr) 4d¹⁰ 6s¹ - Au : (Xe) 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹

Ces deux éléments vont perdre facilement leur électron s pour donner les ions Ag⁺ et Au⁺, qui seront stables en raison de leur niveau d totalement rempli.

Ag⁺ : (Kr) 4d¹⁰ 6s⁰ - Au⁺ : (Xe) 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s⁰

B) Application : Détermination de la composition d’un alliage

On traite 30 g d’un alliage Zinc - Argent - Or par un excès d’acide chlorhydrique (HCl) concentré.

1) Montrer que dans ces conditions, seul le Zinc est attaqué par l'acide chlorhydrique alors que l'Argent et l'Or ne réagissent pas.

HCl = H⁺ + Cl^- : H⁺ est l’oxydant du couple H⁺/H₂

Potentiels de référence d'oxydoréduction :

Zn²⁺/Zn = -0,76 v - H⁺/H₂ = 0 v - Ag⁺/Ag = 0,8 v - HNO₃/NO = 1 v - Au⁺/Au = 1,68 v

Dans les conditions standard, la réaction spontanée se produisant entre deux couples se prévoit par la règle suivante : L’oxydant le plus fort (de E⁰ le plus élevé réagit avec le réducteur le plus fort (de E⁰ le plus faible). On peut retrouver cette règle par le moyen mnémotechnique du a (ou du g).

2) Ecrire et équilibrer la réaction qui se produit entre Zn et HCl.

Montrer qu'on peut la considérer comme totale en calculant sa constante d'équilibre.

3) L’acide chlorhydrique commercial est pur à 35 % en masse et sa masse volumique est de 1,043 g/cm³.

1. Calculer sa molarité :

1 litre de solution commerciale pèse 1043 g et contient 1043 _* 0,35 » 365 g d’acide chlorhydrique pur soit 365 / 36,5 = 10 mole. La molarité de la solution de HCl du commerce est donc C₀ » 10 mol.L^-1.

b) Quel volume minimal doit-on ici en utiliser pour sur qu’il soit bien en excès ?

Supposons que l’alliage soit du Zinc pratiquement pur.

30 g contiennent donc 30 / 65,4 » 0,46 mole de Zinc.

Il faudra utiliser au minimum 2 * 0,46 = 0,92 » 1 mole de HCl soit 100 ml de solution du commerce.

On récupère le dihydrogène (H₂) formé au cours de la réaction.

On en obtient 1158 cm³ à la température de 30°C et sous la pression P = 1 atm.

4) Déterminer la pourcentage massique en Zinc de l’alliage.

Zn + 2 H⁺ = Zn²⁺ + H₂

Nombre de mole de H₂ récupérées :

P V = n R T

n = PV /RT = 1 _* 1,158 / 0,082 / 303 = 0,04585 mole

n₀ = 0,04585 mole

Masse de Zinc dans 30 g d’alliage :

m_Zn = 0,04585 _* 65,4 = 2,999 g

Pourcentage de Zinc dans l’alliage :

(2,999 / 30) _* 100 = 9,995 % » 10 %

Le résidus solide de l'expérience précédante (qui contient toujours l'Or et l'Argent de l'alliage) est traité par un excès d'acide nitrique (HNO₃).

5) Montrer que dans ces conditions l'Argent est attaqué par HNO₃ alors que l'Or ne réagit toujours pas.

6) Ecrire et équilibrer la réaction qui se produit entre Ag et HNO₃. Montrer qu'on peut la considérer comme totale en calculant sa constante d'équilibre.

On récupère le monoxyde d'azote (NO) formé au cours de la réaction.

On en obtient 234 cm³ à la température de 30°C et sous la pression P = 1 atm.

7) Déterminer le pourcentage massique en Argent de l'alliage.

3 H⁺ + 3 Ag + 3 HNO₃ = 3 Ag⁺ + NO + 3 H₂O

Nombre de mole de NO récupérées :

P V = n R T

n = PV /RT = 1 _* 0,234 / 0,082 / 303 = 0,009265 mole

n₀ = 0,009265 _* 3 = 0,0278 mole

Masse d’Argent dans 30 g d’alliage :

m_Ag = 0,0278 _* 108 = 3,002 g

Pourcentage d’Argent dans l’alliage :

(3,002 / 30) _* 100 » 10 %

8) Déduire des résultats précédants le pourcentage massique en Or de l'alliage.

%Au = 100 – 20 = 80 %