DEUG S.T.P.I Session de septembre 2001

Rattrapage première période

 

 

Couples oxydo-réducteurs et potentiels de référence/ E.R.H

 

Cr2+

Cr

-0,91 V

Fe2+

Fe

-0,44V

Cr3+

Cr2+

-0,41 V

Fe3+

Fe2+

0,77 V

( E.R.H = Electrode de Référence à l'Hydrogène )

 

Constantes d'écran de Slater

1s

0,3

                    

2s 2p

0,85

0,35

                  

3s 3p

1

0,85

0,35

                

3d

1

1

1

0,35

              

4s 4p

1

1

0,85

0,85

0,35

            

4d

1

1

1

1

1

0,35

          

4f

1

1

1

1

1

1

0,35

        

5s 5p

1

1

1

1

0,85

0,85

0,85

0,35

      

5d

1

1

1

1

1

1

1

1

0,35

    

5f

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,35

  

6s 6p

1

1

1

1

1

1

1

0,85

0,85

0,85

0,35
 

1s

2s 2p

3s 3p

3d

4s 4p

4d

4f

5s 5p

5d

5f

6s 6p

 

 

Exercice 1 :

Pour évaluer les rayons ioniques Pauling a supposé que ceux-ci étaient proportionnels à n2/Z. D’autre part, il a supposé que dans les cristaux ioniques les anions et les cations étaient au contact et que la distance inter-nucléaire d accessible par diffraction des rayons X était égale a la somme des rayons ioniques de l’anion et du cation.

Dans NaF d = 2,31 A° : Evaluer les rayons ioniques de Na (Z=11) et F(Z=9)

Dans LiF d = 2,01 A° : Evaluer les rayons ioniques de Li (Z=3) et F

Comparer les valeurs obtenues pour F. Conclusion.

Na : Z = 11 : 1s2 2s2 2p6 3s1

Na+ : Z = 11 : 1s2 2s2 2p6 -

Z* = 11 - ( 7 * 0,35 ) - (2 * 0,85 ) = 6,85

n = 2

n2/Z* = 0,584

F : Z = 9 : 1s2 2s2 2p5

F- : Z = 9 : 1s2 2s2 2p6

Z* = 9 - ( 7 * 0,35 ) - (2 * 0,85 ) = 4,85

n = 2

n2/Z* = 0,825

NaF : d = 2,31 A°

2,31 = RNa+ + RF- = K ( 0,584 + 0,825 ) = 1,409 K

K = 2,31 / 1,409 = 1,64

RNa+ = 1,64 * 0,584 = 0,96 A°

RF- = 1,64 * 0,825 = 1,35 A°

 

Exercice 2 :

On titre par potentiométrie 20 mL d'une solution à 0,1 mole.L-1 de FeCl3 (dans le bécher) par une solution à 0,2 mol.L-1 de CrCl2 (dans la burette).

Pour suivre le titrage, on utilise une électrode de référence à Hydrogène reliée à la borne COM du voltmètre et une électrode indicatrice de platine reliée à la borne V du voltmètre. Calculer la f.e.m DE lue sur le voltmètre pour les volumes suivant de solution de CrCl2 versés. On complétera le tableau et on tracera l'allure de la courbe de titrage DE = f ( V ) obtenue.

 

 

On mesure DE = EV - ECOM = EPt - Eref = EPt. (Eref = 0,000 V)

Couples considérés :

Couple 1 : Fe3+ / Fe2+ : E01 = 0,77 v.

Couple 2 : Cr3+ / Cr2+ : E02 = - 0,41 v.

Réaction de titrage :

Fe3+ + e- = Fe2+

Cr2+ + e- = Cr3+

Fe3+ + Cr2+ = Fe2+ + Cr3+

KR = { [ Cr3+ ] [ Fe2+ ] } / { [ Cr2+ ] [ Fe3+ ] }

Calcul de K :

E1 = E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }

E2 = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }

E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] } = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }

E01 - E02 = 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] } - 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }

E01 - E02 = 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] } + 0,06 log { [ Fe2+ ] / [ Fe3+ ] }

E01 - E02 = 0,06 log { [ Cr3+ ] [ Fe2+ ] / [ Cr2+ ] [ Fe3+ ] }

E01 - E02 = 0,06 log KR

log KR = ( E01 - E02 ) / 0,06 = ( 0,77 + 0,41 ) / 0,06 = 19,67

KR = 1019,67 = 4,64 1019

La réaction peut être considérée comme totale.

 

 

Point équivalent du titrage :

Fe3+ + Cr2+ = Fe2+ + Cr3+

La réaction a lieu mole à mole :

Au point équivalent on a : C1 V1 = C2 V2

V2 = Veq = C1 V1 / C2 = 20 * 0,1 / 0,2 = 10 mL

Avant le point équivalent : V2 < 10 mL

Fe3+ est en excès et Cr2+ est en défaut.

Fe3+ + Cr2+ ® Fe2+ + Cr3+

 

Fe3+

Cr2+

Fe+

Cr3+
 

Excès

Défaut

    

E.I

C1V1

C2V2

0

0

E.F

C1V1 - C2V2

0

C2V2

C2V2

 

Le potentiel de l'électrode de Platine est donné indifféremment par un couple ou l'autre mais il est plus facile de le calculer à partir du couple dont les deux espèces sont présentes en quantité appréciables, ici le couple 1 : Fe3+ / Fe2+

E = E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }

E = E01 + 0,06 log { ( nFe3+ / V ) / (nFe2+ / V ) }

E = E01 + 0,06 log { ( C1V1 - C2V2 ) / C2V2 }

E = 0,77 + 0,06 log { ( 2 - 0,2 V2 ) / 0,2 V2 }

 

V2 (mL)

EPt (V)

DE (V)

2

0,806

0,806

5

0,77

0,77

7

0,748

0,748

 

On remarque que EPt = E01 pour V = 5 ml soit à la 1/2 équivalence.

Après le point équivalent : V2 > 10 mL

Fe3+ est en défaut et Cr2+ est en excès.

Fe3+ + Cr2+ ® Fe2+ + Cr3+

 

Fe3+

Cr2+

Fe2+

Cr3+
 

Défaut

Excès

    

E.I

C1V1

C2V2

0

0

E.F

0

C2V2 - C1V1

C1V1

C1V1

Le potentiel de l'électrode de Platine est donné indifféremment par un couple ou l'autre mais il est plus facile de le calculer à partir du couple dont les deux espèces sont présentes en quantité appréciables, ici le couple 2 : Cr3+ / Cr2+

E = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }

E = E02 + 0,06 log { ( nCr3+ / V ) / (nCr2+ / V ) }

E = E02+ 0,06 log { C1V1 / ( C2V2- C1V1 ) }

E = - 0,41 + 0,06 log { 2 / ( 0,2 V2 - 2) }

V2

EPt

DE

12

-0,368

-0,368

15

-0,392

-0,392

20

-0,41

-0,41

On remarque que EPt = E02 pour V = 20 ml soit à deux fois l'équivalence.

 

Au point équivalent : V2 = 10 mL

On a les proportions stoéchiométriques.

La réaction étant pratiquement totale, il ne reste que des quantités infimes de Fe3+ et Cr2+ à l'équilibre.

Fe3+ + Cr2+ = Fe2+ + Cr3+

 

Fe3+

Cr2+

Fe2+

Cr3+

E.I

C1V1

C2V2 = C1 V1

0

0

E.F

e

e

C1V1 - e

C1V1 - e

Calcul de e :

KR = { [ Cr3+ ] [ Fe2+ ] } / { [ Cr2+ ] [ Fe3+ ] } = 4,64 1019

Comme précédemment le volume total se simplifie.

KR = { [C1V1 - e ] [C1V1 - e ] } / { [ e ] [ e ] }

KR = { [C1V1 - e ]2 } / { [ e2 ] }

KR = { [ 2 10-3 - e ]2 } / [ e2 ] }

On peut négliger e devant 2.

KR = 4 / e2

e2 = 4 / KR

e2 = 4 10-6 / 4,64 1019

e = 2,94 10-13

Calcul des concentrations :

[ Fe3+ ] = [ Cr2+ ] = e / V = 2,94 10-13 / 30 10-3 = 9,8 10-12 mol.L-1

[ Fe2+ ] = [ Cr3+ ] = ( C1V1 - e / V ) = 2 10-3 / 30 10-3 = 0,067 mol.L-1

 

 

Le potentiel de l'électrode de Platine est donné indifféremment par un couple ou l'autre.

Cr3+ / Cr2+

E = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }

E = -0,41 + 0,06 log { 0,067 / 9,8 10-12} = 0,180 v

 

 

 

Fe3+ / Fe2+

E = E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }

E = 0,77 + 0,06 log { 9,8 10-12/ 0,067 } = 0,1799v

On obtient bien le même résultat :

EPt = 0,18 v et DEeq = 0,18 v

 

 

Remarque :

Dans ce cas particulièrement simple on peut utiliser la formule :

EEq = ( n1 E01 + n2 E02 ) / ( n1 + n2 )

 

Soit ici : EEq = ( E01 + E02 ) / 2 = ( 0,77- 0,41) / 2 = 0,18 V

En effet :

E = E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }

E = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }

2 E = E01 + E02 + 0,06 log { [ Fe3+ ] [ Cr3+ ] / [ Fe2+ ] [ Cr2+ ] }

et comme [ Fe3+ ] = [ Cr2+ ] et [ Fe2+ ] = [ Cr3+ ] le terme logarithmique est nul. ( log 1 = 0).

on a donc simplement : 2 E = E01 + E02

  

 

 Volume de CrCl2 versé (mL)

2

5

7

10

12

15

20

 Potentiel électrode indicatrice (mV)

806

770

748

180

-368

-392

-410

 f.e.m lue sur le voltmètre (mv)

806

770

748

180

-368

-392

-410

 

 

 Exercice 3 :

Le Silicium (Z = 14) naturel est un mélange de trois isotopes stables :

28Si, 29Si et 30Si .

L'abondance isotopique naturelle de l'isotope le plus abondant est de 92,23%.

La masse molaire atomique du Silicium naturel : 28,085 g.mol-1.

  1.  
  2. Quel est l'isotope du Silicium le plus abondant ?
  3. La masse molaire du mélange est très proche de 28, l'isotope le plus abondant est donc 28Si.
  4. Calculer l'abondance naturelle des deux autres isotopes.

Appelons x l'abondance de l'isotope 29Si et y l'abondance de l'isotope 30Si.

S xi = 1 è 1 = 0,9223 + x + y è y = 0,0777 - x

M = S xi Mi è 28,085 = 29 x + 30 y + 28 * 0,9223

28,085 = 29 x + 30 y + 25,8244

2,2606 = 29 x + 30 y

2,2606 = 29 x + 30 (0,0777 - x)

2,2606 = 29 x + 2,331 - 30 x

2,2606 = - x + 2,331

x = 2,331 - 2,2606 = 0,0704

y = 0,0777 - 0,0704 = 0,0073

28Si : 92,23 %

29Si : 7,04 %

30Si : 0,73 %