RETOUR
Quatrième
série de T.D
Notions de
mécanique quantique
Orbitales
Atomiques et Moléculaires
Modèle
C.L.O.A - O.M
Exercice 1
:
Calculer les longueurs d'onde associées
aux systèmes matériels suivants :
a) balle de revolver de 2 g lancée à 300
m/s
b) voiture de 2 t à 100 km/h
c) électron se déplaçant à 3 104
m/s
Formule de De Broglie :
l = h
/ p = h / m v
Constante de Planck : h = 6,63 10-34
J.s
- balle de revolver de 2 g lancée à
300 m/s
- p = 2 10-3
* 300 = 0,6 Kg.m.s-1
l = h /
p = 6,62 10-34 / 0,6 = 1,1 10-33
m
Cette onde est totalement
indécelable car sa longueur d'onde est beaucoup trop
courte pour pouvoir être détectée expérimentalement.
A l'échelle
macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement
négligeables.
- voiture de 2 t à 100 km/h
m = 2 103 Kg
v = 100 103 / 3600 =
27,8 m s-1
p = 2 103 *
27,8 = 55,6 Kg.m.s-1
l
= h / p = 6,62 10-34 / 55,6 =
1,2 10-35 m
Cette onde est totalement
indécelable car sa longueur d'onde est beaucoup trop
courte pour pouvoir être détectée expérimentalement.
A l'échelle
macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement
négligeables.
- électron se déplaçant à 3 104
m/s
m = 9,1 10-31
Kg
p = 9,1 10-31 *
3 104 = 2,73 10-26
Kg.m.s-1
l = h
/ p = 6,62 10-34 / 2,73 10-26
= 2,4 10-8 m
Cette onde est tout à fait décelable
expérimentalement.
A l'échelle des objets
quantiques les ondes de De Broglie se manifestent
expérimentalement (diffraction des électrons par les cristaux
par exemple), on ne peut donc les ignorer et on doit absolument
en tenir compte, c'est le but de la mécanique ondulatoire
quantique.
Exercice 4
:
Inégalités de
Heisenberg
Dx Dp
> h / ( 2 p)
Dx Dv
> h / ( 2 p m)
a) Si l'on suppose que le rayon de
l'orbite de Bohr a0 = 0,529 A° est connu à
1% près, calculer DV incertitude sur la vitesse de l'électron
de masse 9,1 10-31Kg. Conclusion ?
Dx / x = 0,1 % = 0,01Dx
= 0,529 10-10 *
0 01 = 0,529 10-12 m
Dv > h / ( 2 p
m
Dx
)
Dv > 6,62 10-34
/ ( 2 * p
* 9,31 10-31 * 0,529
10-12 ) = 2,1 108
m.s-1
Cette incertitude sur la
vitesse est énorme puisqu'elle est de l'ordre de
grandeur de la plus grande vitesse existante,
celle de la lumière dans le vide C = 3 108
m.s-1.
Si on connaît avec
précision la position de l'électron on ne sait
rien sur sa vitesse ou son énergie. A l'échelle
des objet quantique le principe de Heisenberg est
incontournable.
b) Si l'on suppose que la position
d'une bille de masse 1 g est connue au mm près, quelle
est l'incertitude sur sa vitesse ? Conclusion ?
Dx
= 10-6 m
Dv > h / ( 2 p m Dx )
Dv
> 6,62 10-34 / ( 2 *
p * 10-3 * 10-6
) = 10-25 m.s-1
Cette incertitude sur la vitesse
est infime, la vitesse est connue avec toute la
précision voulue.
A l'échelle
macroscopique le principe d'Heisenberg ne joue aucun
rôle.
c) Un automobiliste féru de
mécanique quantique à été pris par un radar à 120
Km/h au volant de sa voiture de 1500 Kg. Il invoque le
principe d'incertitude d'Heisenberg pour contester le
P.V. A-t-il raison ?
En une seconde le véhicule parcourt
33,33 m.
Supposons donc que la position du
véhicule soit connue a 30 m près.
Dx =
30 m
Dv
> h / ( 2 p m
Dx )
Dv
> 6,62 10-34 / ( 2 *
p
* 1500
* 30
) = 2,34 10-39 m.s-1
= 8,4 10-39 Km.h-1
Cette incertitude sur la vitesse est
infime, la vitesse est donc connue avec toute la précision
voulue.
A l'échelle macroscopique le principe
d'Heisenberg ne joue aucun rôle et notre automobiliste n'aura
donc aucune chance d'échapper (sur ce seul motif quantique) a
son P.V.
Exercice 3 :
On s’intéresse aux molécules O2 et S2.
- Donner un diagramme décrivant la
molécule de dioxygène en utilisant l’approximation
C.L.O.A (Combinaison Linéaire d’Orbitales
Atomiques)
Si
on suppose que O2
est sans interactions sp.
Si on suppose
que O2 est avec interactions sp :
- Cette molécule est-elle
Paramagnétique ou Diamagnétique ? Pourquoi ?
Les deux diagrammes obtenus avec ou sans
interactions sp montrent la présence de deux électrons
célibataires.
La molécule O2
est donc paramagnétique.
Remarque :
Les deux diagrammes (avec ou sans
interactions sp) sont en fait très peu différents.
Ordre des O.M :
Sans interactions : s - s* - s - p p - p* p* - s*
Avec interactions : s - s*
- p p - s - p* p*
- s*
Pour que les deux types de
remplissage conduisent à des différences notables il
faut que le nombre d'électrons a placer dans les O.M
soit compris entre 5 et 9.
Parmi les molécules diatomiques
homonucléaires seules B2 et C2 conduiront à des différences marquées
selon le type de remplissage utilisé.
- Cela était-il prévisible par la
théorie de Lewis ? Pourquoi ?
Dans le modèle de Lewis les électrons
sont toujours associés par paires, sauf bien entendu, s'ils sont
en nombre impair.
Il n'apparaît pas
d'électrons célibataires dans le schéma de Lewis de O2 qui semble donc être
diamagnétique.
d)
Pour la molécule S2 et les ions
moléculaires correspondants ( S2+
; S22+ ; S2- ; S22-) on trouve les résultats suivants pour les
distances de liaisons S-S :
d S-S (A°) 1,72 1,79 1,88 2 2,20
Attribuer à chaque espèce sa longueur de
liaison.
S et O appartiennent à la même
colonne de la classification périodique.
Nous supposerons que les
orbitales atomiques 3
d de S n'interviennent pas dans la
formation des liaisons dans S2.
Leurs orbitales
atomiques sont donc similaires et le diagramme des orbitales
moléculaires de S2 est semblable à celui de O2 établi précédemment.
Nous avons vu plus haut que
les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux même
conclusions puisque seules les molécules Be2 et C2 conduisent à des différences notables.
On sait d'autre part que O2 est en fait sans interactions sp à cause de
l'écart énergétique important entre les niveaux 2s et 2p.
Nous supposerons qu'il en
est de même pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans
interactions sp.
La configuration électronique de S2 peut s'écrire :
s12 - s1*2 - s22 - p12
- p22 - p1*1 - p2*1 - s2*0
Le dernier niveau occupé
est un niveau anti-liant de type p*.
Il contient 2 électrons et
peut encore en recevoir deux autres.
Si on ajoute 1 ou 2
électrons à la molécule S2 pour former S2- et S22- les deux électrons ajoutés
viendront finir de remplir ce niveau anti-liant.
Cela déstabilisera la
molécule, l'indice de liaison diminuera et la longueur de
liaison S-S augmentera.
nl = 1/2( n - n*)
Pour S2 : nl
= 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 4 ) = 2
Pour S2- : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8
- 5 ) = 1,5
Pour S22- : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8
- 6 ) = 1
Si on enlève 1 ou 2
électrons à la molécule S2 pour former S2+ et S22+ les deux électrons enlevés
partiront de ce niveau anti-liant.
Cela stabilisera la
molécule, l'indice de liaison augmentera et la longueur de
liaison S-S diminuera.
nl = 1/2( n - n*)
Pour S2 : nl
= 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 4 ) = 2
Pour S2+ : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8
- 3 ) = 2,5
Pour S22+ : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8
- 2 ) = 3
Il est donc facile
d'attribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses
espèces :
| |
S22+
|
S2+
|
S2
|
S2-
|
S22-
|
Indice
de liaison
|
3
|
2,5
|
2
|
1,5
|
1
|
d S-S (A°)
|
1,72
|
1,79
|
1,88
|
2
|
2,20
|
Exercice 4
:
On donne les énergies des orbitales
atomiques des atomes de carbone et d’oxygène exprimées en
eV.
Carbone : 1s (-307 eV) ; 2s (-19 eV) ;
2p (-11,7 eV)
Oxygène : 1s (-560 eV) ; 2s (-33,7 eV)
; 2p (-17,1 eV)
1) Molécules C2 et O2
a) Construire sur un même graphique les
diagrammes énergétiques de C et O.
b) Pour une de ces molécules il y a une
forte interaction sp. Laquelle ?
c) L’interaction sp est négligeable
pour l’autre. Laquelle ?
d) Construire le diagramme des Orbitales
moléculaires de C2 et de O2.
e) Ces deux molécules peuvent donner
chacune un cation et un anion. Quand on observe les longueurs de
liaisons on trouve :
dO2- > dO2
> dO2+ et dC2+
> dC2 > dC2-
Justifier ces résultats.
f) Dans la série O2 , O2+ et
O2- quelle est la
molécule dont l’énergie de dissociation est la plus
élevée ? Pourquoi ?
2) Molécule CO
On donne les énergies des O.M de CO en eV
:
-560 (1 s) ; -307 (2 s) ;
-40,5 (3 s) ; -19,9 ( 4 s) ; -15,8 (1 p) ;
-13,5 (5 s) ;
7,1 (2 p) ; 25,3 (6 s)
a) Construire le diagramme des O.M
correspondant.
b) Quand on passe de CO à CO+, la
distance de liaison ne varie pratiquement pas. Justifiez ce
résultat expérimental.
Corrigé
Molécules C2 et O2
- Diagramme énergétique des
Orbitales Atomiques :
Seules les orbitales de valence sont prises
en compte, les électrons de cœur n'intervenant pas dans les
propriétés chimiques.
Les interactions sp seront importantes pour
C2 et négligeables pour O2.
En effet, l'écart Dsp est faible dans le
cas du Carbone ( Dsp = 19 -11,7 = 7,3 eV) et important dans le cas de
l'Oxygène ( Dsp = 33,7 -17,1 = 16,6 eV).
e)
Cas de O2
La configuration électronique de O2 peut
s'écrire :
s12 - s1*2 - s22 - p12
- p22 - p1*1 - p2*1 - s2*0
L'indice de liaison dans O2 est
de :
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8
- 4 ) = 2
Si on ajoute un électron pour former O2- l'électron supplémentaire se placera sur le
premier niveau vacant (non complètement occupé) c'est à dire
ici p1*.
L'ajout d'un électron sur un niveau anti
liant déstabilise la molécule, cela se traduit par une
diminution de l'énergie de dissociation et à une augmentation
de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant
l'indice de liaison dans O2-.
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8
- 5 ) = 1,5
Si on enlève un électron pour former O2+ l'électron partant sera celui de plus haute
énergie c'est à dire situé sur le dernier niveau occupé, ici p1* (
ou p2* ) .
Le départ d'un électron sur un niveau
anti liant stabilise la, cela se traduit par une augmentation de
l'énergie de dissociation et à une diminution de la longueur de
la liaison.
On peut vérifier cela en calculant
l'indice de liaison dans O2+.
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8
- 3 ) = 2,5
Finalement on retrouve bien l'ordre des
longueurs de liaison :
d O2+ < dO2 < d O2-
Règles :
Plus une liaison est forte (indice de
liaison élevé) et plus sa longueur est courte.
Plus une liaison est faible (indice de
liaison faible) et plus sa longueur est grande.
Cas de C2
La configuration électronique de C2 peut
s'écrire :
s12 - s1*2 - p12 - p22
- s20 - p1*0 - p2*0 - s2*0
L'indice de liaison dans C2 est
de :
nl = 1/2 ( n - n* ) = 1/2 (
6 - 2 ) = 2
Si on ajoute un électron pour former C2- l'électron supplémentaire se placera sur le
premier niveau vacant (non complètement occupé) c'est à dire
ici s2.
L'ajout d'un électron sur un niveau liant
stabilise la molécule, cela se traduit par une augmentation de
l'énergie de dissociation et à une diminution de la longueur de
la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de
liaison dans C2-.
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 7
- 2 ) = 2,5
Si on enlève un électron pour former C2+ l'électron partant sera celui de plus haute
énergie c'est à dire situé sur le dernier niveau occupé, ici p1( ou p2 ) .
Le départ d'un électron sur un niveau
liant déstabilise la molécule, cela se traduit par une
diminution de l'énergie de dissociation et à une augmentation
de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant
l'indice de liaison dans C2+.
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 5
- 2 ) = 1,5
Finalement on retrouve bien l'ordre des
longueurs de liaison :
d C2+ > d C2 > d C2-
Règles :
Plus une liaison est forte (indice de
liaison élevé) et plus sa longueur est courte.
Plus une liaison est faible (indice de
liaison faible) et plus sa longueur est grande.
f) Par le même raisonnement on trouve que
l'ordre croissant de stabilité est :
O2-
< O2 < O2+
Plus une molécule est stable et plus son
énergie de dissociation D est élevée donc :
D
O2- < D O2 < D O2+
Règles :
Plus une liaison est forte (indice de
liaison élevé) et plus son énergie de dissociation est
élevée.
Plus une liaison est faible (indice de
liaison faible) et plus son énergie de dissociation est faible.
2) Molécule CO :
Attribution des
caractères liant ou anti-liant aux diverses orbitales
moléculaires :
Le modèle qualitatif décrit dans le cours
pour les molécules homo-nucléaires est un peu trop simpliste
pour pouvoir décrire correctement toutes les molécules. Des
calculs très complexes sont en réalité nécessaires pour cela.
Nous n'aborderons pas ici de tels calculs, nous allons tout de
même voir "qualitativement" dans ce cas les
modifications qu'on peut y apporter.
On reconnaît le schéma typique d'une
molécule avec interactions sp par l'ordre d'apparition des
diverses orbitales moléculaires:
3s - 4s - 1p - 5s - 2p - 6s
A priori on doit donc avoir les caractères
suivants :
3 s: orbitale
liante (contient 2 électrons)
4s : orbitale anti-liante
(contient 2 électrons)
1p : orbitale liante
(contient 4 électrons)
5s : orbitale liante
(contient 2 électrons)
2p : orbitale anti-liante
(contient 0 électrons)
6s : orbitale anti-liante
(contient 0 électrons)
S'il en est ainsi l'indice de liaison de CO est de :
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8
- 2 ) = 3
Le dernier niveau occupé 5s est un niveau liant et si on arrache un électron
pour former CO+ on déstabilise la molécule, l'indice de liaison
diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenter.
Pour CO+ : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 7
- 2 ) = 2,5
En fait, la longueur de liaison reste
pratiquement inchangée. Cela s'explique par le fait que les
orbitales moléculaires ne sont pas toujours franchement liantes
(ou anti-liantes). Si leur énergie est très proche des
énergies des orbitales atomiques, la stabilisation (ou la
déstabilisation) sont en pratique très faibles.
Ainsi, l'orbitale 5s n'est en réalité que très faiblement liante, le
fait d'enlever un électron de cette orbitale ne va donc que
très peu déstabiliser la molécule et la longueur de liaison ne
va en fait que très faiblement varier.
Exercice 5 :
La molécule de monoxyde d’azote NO est
paramagnétique.
- Essayez de décrire cette molécule dans le modèle de Lewis.
Cette molécule possède
un nombre impair d'électrons, il s'agit d'un Radical.
L'électron célibataire
est représenté par un point.
Ce modèle rend-il compte de son
paramagnétisme ?
La molécule possédant
un électron célibataire est donc bien paramagnétique.
- Décrire cette molécule dans le
modèle C.L.O.A - O.M.
(on supposera qu’il y a intéraction
s-p)
L'atome d'Oxygène
étant plus électronégatif que l'atome d'Azote ces niveaux
énergétiques sont plus bas.
- Ce modèle rend-il compte du
paramagnétisme de cette molécule ?
Il y a bien un électron
célibataire (sur un niveau p*), la molécule est donc bien paramagnétique.
- La distance N -O dans la molécule NO est
1,15 A°. Justifier cette valeur expérimentale.
On utilise la formule approchée de calcul
des longueurs de liaisons.
R (A°) = 0,215 (n*2/Z*) + 0,148
n* + 0,225
dA-B = 1,11 dCalc - 0,203
Liaison double = 86 % de la simple -
Liaison triple = 78% de la simple
On obtient :
Z*N = 3,9
n*N = 2
RN = 0,742 A°
Z*O = 4,55
n*O = 2
RO = 0,71 A°
LNO
Simple : 1,41 A°
- LNO
Double : 1,21 A°
- LNO
Triple : 1,10 A°
La longueur
expérimentale de 1,15 A° est intermédiaire entre la double et
la triple liaison.
Le calcul de l'indice de
liaison confirme ce calcul approché :
nl = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5
- L’ionisation de NO en NO+ est assez facile. Justifier ce fait
expérimental.
L'ionisation de NO en NO+
correspond à l'enlèvement d'un électron anti-liant et
stabilise donc la molécule.
L'ion NO+
est donc facile à obtenir.
On remarque que NO+
est iso-électronique de N2 (10
électrons) sont indice de liaison est 3.
- Comparer les distances N - O dans NO et NO+.
La liaison N-O sera plus
courte dans NO+ que dans NO.
Exercice 6 :
- Décrire la molécule de dichlore Cl2
dans le modèle C.L.O.A -O.M
- La longueur de liaison mesurée
expérimentalement pour la molécule Cl2 dans
son état fondamental est de 199 pm. Pour l'ion
moléculaire Cl2+ on trouve une
distance de liaison de 189 pm seulement. Pour le premier
état excité de la molécule
Cl2 la distance de liaison est de 247 pm.
Expliquer ces variations. (1 pm = 10-12 m)
Pour Cl2
Indice de liaison : nl = ( 8 - 6 ) / 2 = 1
Calcul approché de la longueur de liaison
:
Z*Cl = 17 - 6*0,35 - 8*0,85 - 2 = 6,1
n2/Z* = 1,475
L (A°) = 0,239 S
(n*2/Z*) + 0,164 S n* + 0,297
L (A°) = 0,239 *2 *1,475 + 0,164 * 2 * 3 + 0,297 = 1,986 A°
Bon accord avec la valeur expérimentale de
1,99 A°.
Pour Cl2+
On arrache un électron anti-liant, la
molécule est stabilisée, l'indice de liaison augmente et la
longueur de liaison diminue.
Indice de liaison : nl = ( 8 - 5 ) /
2 = 1,5
Pour une double liaison on devrait avoir
0,86 * 1,986
= 1,847 A° la longueur de liaison expérimentale de 1,89 A° est
bien intermédiaire entre simple et double liaison.
Premier état excité
de Cl2
:
L'excitation fait "sauter" un
électron du dernier niveau occupé p* au premier niveau libre s*. La molécule est fortement déstabilisée et la
longueur de liaison augmente sensiblement.
Remarque
: L'indice de liaison ne varie pourtant pas puisque nombre
d'électron liants et non-liants ne sont pas modifiés.
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