Corrigé des Exercices sur l'OXYDO-REDUCTION

Pour tous les exercices sauf indication contraire, le pH sera considéré comme constant et égal à 0. On prendra 2,3 RT/F = 0,06.

DONNEES

Oxydant	Fe^3+	CH3COOH	Br2	IO3^-	S4O6^2-	O2	MnO4^-
Réducteur	Fe^2+	CH3CH2OH	Br^-	I2	S2O3^2-	H2O2	Mn^2+
E^0 (V)	0,77	0,1	1,07	1,19	0,09	0,69	1,51

Oxydant	Cr2O7^2-	I2	Br2	HNO3	Sn^4+		Ce^4+	Cr^3+
Réducteur	Cr^3+	I^-	Br^-	NO	Sn^2+	Ce^3+		Cr^2+
E^0 (V)	1,33	0,54	1,07	0,96	0,14		1,61	-0,41

Exercice 1 :

1) Equilibrer les réactions se produisant entre les couples :

a) HNO₃/NO et Fe³⁺/Fe

b) IO₃^-/I₂ et CH₃COOH/CH₃CH₂OH

c) Br₂/Br^- et S₄O₆^2- / S₂O₃^2-

2) Dans chaque cas calculer la constante d'équilibre de la réaction spontannée dans les conditions standards.

a) HNO₃/NO et Fe³⁺/Fe

HNO₃ + 3 H⁺ + 3 e^- = NO + 2 H₂O E⁰₁ = 0,96 V Couple Oxydant

Fe = Fe³⁺ + 3e^- E⁰₂ = 0,77 V Couple Réducteur

HNO₃ + 3 H⁺ + Fe = NO + 2 H₂O + Fe³⁺

Log K_R = 3 * (0,96 - 0,77) / 0,06 = 9,5 - K_R = 10^9,5 - réaction quasi totale

b) IO₃^-/I₂ et CH₃COOH/CH₃CH₂OH

2 * [ 2 IO₃^- + 12 H⁺ + 10 e^- = I₂ + 6 H₂O E⁰₁ = 1,19 V Couple Oxydant

5 * [CH₃CH₂OH + H₂O = CH₃COOH + 4 H⁺ + 4 e^- E⁰₂ = 0,10 V Couple Réducteur

4 IO₃^- + 24 H⁺ + 5 CH₃CH₂OH + 5 H₂O = 2 I₂ + 12 H₂O + 5 CH₃COOH + 20 H⁺

4 IO₃^- + 4 H⁺ + 5 CH₃CH₂OH = 2 I₂ + 7 H₂O + 5 CH₃COOH

log K_R = 10 * 4 * (1,19 - 0,10 ) / 0,06 = 60 - K_R=10⁶⁰ - Réaction quasi totale

c) Br₂/Br^- et S₄O₆^2- / S₂O₃^2-

Br₂ + 2 e^-= 2 Br^- E⁰₁ = 1,07 V Couple Oxydant

2 S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2 e^- E⁰₁ = 0,09 V Couple réducteur

Br₂ + 2 S₂O₃^2- = 2 Br^- + S₄O₆^2-

Log K_R = 2 * (1,07 - 0,09 ) / 0,06 = 32,7 - K_R=10^32,7 - Réaction quasi totale

Exercice 2 :

On titre 20 mL d'une solution d'eau oxygénée H₂O₂ de molarité inconnue par une solution 0,025 mol.L^-1 de permanganate de potassium (K⁺ MnO₄^-). Il faut verser 12,3 mL de KMnO₄ pour atteindre le point équivallent. Quelle est la molarité de H₂O₂ ?

H₂O₂ = O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- - E⁰₁ = 0,69 V - Couple réducteur

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- = Mn²⁺ + 4 H₂O - E⁰₂ = 1,51 V - Couple Oxydant

Utilisation des normalités

Le nombre d'électron libéré par H₂O₂ est égal au nombre d'électron capté par MnO₄^-

N₁V₁ = N₂V₂

(1) MnO₄^- : 1 mole = 5 moles d'e^- è N₁ = 5 C₁

(2) H₂O₂ : 1 mole : 2 moles d'e^- è N₂ = 2 C₂

5 C₁ V₁ = 2 C₂ V₂

C₂ = 5 * 0,025 * 12,3 / (2 * 20) = 0,0384 mol.L^-1

Utilisation des molarités

5 H₂O₂ + 2 MnO₄^- + 16 H⁺ = 5 O₂ + 10 H⁺ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

5 H₂O₂ + 2 MnO₄^- + 6 H⁺ = 5 O₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

5 mole d' H₂O₂ (2) réagissent avec 2 moles de MnO₄^- (1)

5 C₁ V₁ = 2 C₂ V₂

Exercice 3 :

Pour déterminer le taux d'alcoolémie d'un conducteur on procède ainsi : On prélève 5 mL de sang qu'on mélange à 25 mL d'une solution à 0,005 mol.L^-1 de dichromate de potassium (K⁺ Cr₂O₇^2-). Le mélange réactionnel est ensuite titré par une solution à 0,1 mol.L^-1 d'iodure de potassium (K⁺ I^-). Il faut verser 6,6 mL de cette solution de KI pour atteindre le point équivalent. Quel est le taux d'alcoolémie du conducteur ?

Trois couples interviennent dans ce titrage.

(1) Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^- = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O E⁰₁ = 1,33 V

(2) CH₃CH₂OH + H₂O = CH₃COOH + 4 H⁺ + 4 e^- E⁰₂ = 0,10 V

(3) I₂ + 2 e^-= 2 I^- E⁰₃ = 1,54 V

On fait d'abord réagir l'oxydant Cr₂O₇^2- sur le réducteur CH₃CH₂OH.

On fait ensuite réagir le mélange avec le réducteur I^-

Pour que ce titrage puisse fonctionner il faut mettre Cr₂O₇^2- en excès par rapport à CH₃CH₂OH. L'excés d'oxydant peut alors être titré par le réducteur I^-

Utilisation des normalités :

Le nombre d'e^- libérés par les réducteurs (CH₃CH₂OH et I^-) est égal au nombre d'électron capté par les oxydants (Cr₂O₇^2-).

N₂ V₂ + N₃ V₃ = N₁ V₁

(1) Cr₂O₇^2- 1 mole è 6 moles d'e^- è N₁ = 6 C₁

(2) CH₃CH₂OH 1 mole è 4 moles d'e^- è N₂ = 4 C₂

(3) I^- 1 mole è 1 mole d'e^- è N₃ = C₃

4 C₂ V₂ + C₃ V₃ = 6 C₁ V₁

C₂ = ( 6 C₁ V₁ - C₃ V₃ ) / 4 V₂ = (6*0.005*25-0,1*6,6)/20 = 0,045 mol.L^-1

M CH₃CH₂OH = 12 * 2 + 6 + 16 = 46 g.mol^-1

Soit 0,045 * 46 = 0,201 g.L^-1

Soit un taux d'alcoolémie de 0,201 g d'alcool pur par litre de sang.

Exercice 4 :

Calculer le potentiel de Nernst et les concentrations des diverses espèces pour les mélanges suivants :

1) 20 mL de KI 0,2 mol.L^-1 + 50 mL de I₂ 0,25 mol.L^-1

2) 150 mL de FeCl₃ 0,12 mol.L^-1 + 200 mL de FeCl₂ 0,22 mol.L^-1

3) 200 mL de KMnO₄ 0,015 mol.L^-1 + 100 mL de FeCl₂ 0,1 mol.L^-1

4) 100 mL de S₂O₃^2- 0,025 mol.L^-1 + 25 mL de I₂ 0,125 mol.L^-1

1) 20 mL de KI 0,2 mol.L^-1 + 50 mL de I₂ 0,25 mol.L^-1

I₂ + 2 e^- = 2 I^- E⁰ = 1,54 V

E = E⁰ + 0,06 log { [I₂] / [I^-]² }

[I₂] = 50 * 0,25 / 70 = 0,179 mol.L^-1

[I^-] = 20 * 0,2 / 70 = 0,0571 mol.L^-1

E = 0,59 V

2) 150 mL de FeCl₃ 0,12 mol.L^-1 + 200 mL de FeCl₂ 0,22 mol.L^-1

Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺ E⁰ = 0,77 V

E = E⁰ + 0,06 log { [Fe³⁺] / [Fe²⁺] }

[Fe³⁺] = 150 * 0,12 / 350 = 0,0514 mol.L^-1

[Fe²⁺] = 200 * 0,22 / 350 = 0,1257 mol.L^-1

E = 0,75 V

3) 200 mL de KMnO₄ 0,015 mol.L^-1 + 100 mL de FeCl₂ 0,1 mol.L^-

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- = Mn²⁺ + 4 H₂O - E⁰₁ = 1,51 V - Couple Oxydant

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^- E⁰₂ = 0,77 V - Couple réducteur

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 Fe²⁺ = Mn²⁺ + 4 H₂O + 5 Fe³⁺

log K = 5*1*(1,51-0,77)/0,06 = 61,7 - K_R = 10^61,7 - Réaction quasi totale

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 Fe²⁺ è Mn²⁺ + 4 H₂O + 5 Fe³⁺

	MnO4^-	H^+	Fe^2+	Mn^2+	Fe^3+
E.I	0,003 mole(excès)	(pH=0) Cte (Excés)	0,01(défaut)	0	0
E.F	0,003 - 0,01/5 = 0,001	(pH=0) Cte (Excés)	0	0,01/5=0,002	0,01

[MnO₄^-] = 0,001 / 0,3 = 0,00333 mol.L^-1

[Mn²⁺] = 0,002/0,3= 0,00667

[Fe³⁺] = 0,01 / 0, 3 = 0,0333 mol.L^-1

[H₃O⁺] = 1 mol.L^-1

K = { [Mn²⁺] [Fe³⁺]⁵ } / { [MnO₄^-] [H⁺]⁸ [Fe²⁺]⁵ }

[Fe²⁺]⁵ = 1/ K * { [Mn²⁺] [Fe³⁺]⁵ } / { [MnO₄^-] [H⁺]⁸ }

[Fe²⁺]⁵ = 10^-61,7 * { 0,00667 * 0,0333 ⁵ / 0,00333 }

[Fe²⁺] = 1,75 10^-14 mol.L^-1

Le potentiel peut se calculer par un couple ou l'autre et on doit bien sur obtenir le même résultat.

E = E⁰₂ + 0,06 log { [Fe³⁺] / [Fe²⁺] } = 0,77 + 0,06 log { 0,0333 /1,75 10^-14} =1,507 V

E = E⁰₁ + 0,06/5 log {[MnO₄^-] [H₃O⁺]⁸/ [Mn²⁺]} = 1,51 + 0,06/5 log{0,00333 /0,00667} =1,506 V

4) 100 mL de S₂O₃^2- 0,025 mol.L^-1 + 25 mL de I₂ 0,125 mol.L^-1

n S₂O₃^2- = 100 * 0,025/1000 = 0,0025 mole

nI₂ = 25*0,125/1000 = 0,003125 mole

2 S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2 e^- E⁰₁ = 0,09 V Couple réducteur

I₂ + 2 e^- = 2 I^- E⁰₂ = 0,54 V Couple oxydant

I₂ + 2 S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2 I^-

Log K = 2*(0,54-0,09)/0,06 = 15 - K = 10¹⁵ - Réaction quasi totale

2 S₂O₃^2- + I_2è 2 I^- + S₄O₆^2-

	S2O3^2-	I2	S4O6^2-	I^-
E.I	0,0025 mole(défaut)	0,003125(excés)	0	0
E.F	0	0,003125-0.0025/2= 0,001875	0,0025/2=0,00125	0,0025*2=0,005

[S₄O₆^2-] = 0,00125/0,125 = 0,01 mol.L^-1

[I₂] = 0,001875 / 0,125 = 0,015 mol.L^-1

[I^-] = 0,005/0,125 = 0,04 mol.L^-1

K = [S₄O₆^2-] [I^-]² / { [S₂O₃^2-]² [I₂] }

[S₂O₃^2-]² = 1/K [S₄O₆^2-] [I^-]² / [I₂] = 10^-15 * 0,01 * 0,04² / 0,015 = 1,07 10^-18

[S₂O₃^2-] = 1,03 10^-9 mol.L^-1

Le potentiel peut se calculer par un couple ou l'autre et on doit bien sur obtenir le même résultat.

E = E⁰₁ + 0,03 log { [S₄O₆^2-] / [S₂O₃^2-]² } = 0,09+0,03 log { 0,01 /1,07 10^-18 } = 0,569 V

E = E⁰₂ + 0,03 log { [I₂] / [I^-]² } = 0,54 + 0,03 log{0,015 /0,04²} =0,569 V

Exercice 5 :

On titre 20 mL d'une solution de Fe³⁺ à 0,15 mol.L^-1 par une solution de Sn²⁺ à 0,25 mol.L^-1. Tracer la courbe de variation du potentiel de Nernst du mélange réactionnel en fonction du volume versé de la solution de Sn²⁺.

(1) Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺ E⁰₁ = 0,77 V - Couple oxydant

(2) Sn⁴⁺ + 2 e^- = Sn²⁺ E⁰₂ = 0,14 V - Couple réducteur

2 Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺

K_R = { [Fe²⁺]² [Sn⁴⁺] } / { [Fe³⁺]² [Sn²⁺] }

Log K_R = 2 * (0,77 - 0,14) / 0,06 = 21

K_R = 10²¹ Réaction quasi totale

Détermination de Veq :

Nombre d'électrons libéré par Sn²⁺ = Nombre d'électron capté par Fe³⁺

(1) Fe³⁺ : 1 mole capte 1 mole d'e^-

(2) Sn²⁺ : 1 mole libère 2 mole d'e^-

2 C₂ V₂ = C₁ V₁

V₂ = C₁ V1/ 2 C₂ = 0,15 * 20 / ( 2 * 0,25 ) = 6 mL

* Pour V = 0 : Le potentiel n'est pas calculable théoriquement puisque une seule espèce Fe³⁺ est présente.

* Pour 0 < V₂ < 6 mL : Fe³⁺ est en excés et Sn²⁺ est en défaut.

2 Fe³⁺ + Sn²⁺ è 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺

	Fe^3+	Sn^2+	Fe^2+	Sn^4+
E.I	C1 V1	C2 V2	0	0
E.F	C1 V1 - 2 C2V2	0	2 C2 V2	C2 V2

E = E⁰₁ + 0,06 log { [Fe³⁺] / [Fe²⁺] }

E = E⁰₁ + 0,06 log { [C₁ V₁ - 2 C₂V₂] / [2 C₂ V₂] }

E = 0,77 + 0,06 log { [3 - 0,5 V₂] / [0,5 V₂] }

Pour V₂ > 6 mL : Sn²⁺ est en excés et Fe³⁺ est en défaut.

2 Fe³⁺ + Sn²⁺ è 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺

	Fe^3+ (défaut)	Sn^2+ (excés)	Fe^2+	Sn^4+
E.I	C1 V1	C2 V2	0	0
E.F	0	C2 V2 - C1V1/2	C1 V1	C1 V1/2

E = E⁰₂ + 0,03 log { [Sn⁴⁺] / [Sn²⁺] }

E = E⁰₂ + 0,03 log { [C₁ V₁ /2] / [ C₂ V₂ - C₁V₁/2] }

E = 0,14 + 0,03 log { [1,5] / [0,25 V₂ - 1,5] }

Pour V₂ = 6 mL

C'est le point équivallent du titrage.

2 Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺

	Fe^3+ (défaut)	Sn^2+ (excés)	Fe^2+	Sn^4+
E.I	C1 V1	C2 V2	0	0
E.F	2 e	e	C1 V1 - 2 e	C2 V2 - e

(1) E = E⁰₁ + 0,06 log { [Fe³⁺] / [Fe²⁺] }

(2) E = E⁰₂ + 0,03 log { [Sn⁴⁺] / [Sn²⁺] }

(2') 2 E = 2 E⁰₂ + 0,06 log { [Sn⁴⁺] / [Sn²⁺] }

1. +(2') : 3 E = E⁰₁ + 2 E⁰₂ + 0,06 log { [Fe³⁺] [Sn⁴⁺] / ([Fe²⁺] [Sn²⁺]) }

3 E = E⁰₁ + 2 E⁰₂ + 0,06 log R

On a au point équivallent C₁ V₁ = 2 C₂ V₂

[Fe³⁺] = 2 e / V

[Sn⁴⁺] = (C₂ V₂ - e ) / V

[Fe²⁺] = (C₁ V₁ - 2 e) / V = (2 C₂ V₂ - 2 e) / V = 2 ( C₂ V₂ - e ) / V

[Sn²⁺] = e / V

R = [Fe³⁺] [Sn⁴⁺] / ([Fe²⁺] [Sn²⁺]) = 1 è log R = 0

3 E = E⁰₁ + 2 E⁰₂

E = 1/ 3 (E⁰₁ + 2 E⁰₂) = 1/3 (0,77 + 2*0,14) = 0,35 V

V (mL)	E (V)
1	0,812
2	0,788
3	0,770
4	0,752
5	0,728
5,5	0,708
5,9	0,664
6	0,350
6,1	0,193
6,5	0,172
7	0,163
8	0,154
9	0,149
10	0,145

Exercice 6 :

On titre 10 mL d'une solution de Cr²⁺ à 0,15 mol.L^-1 par une solution de Ce⁴⁺ à 0,25 mol.L^-1. Tracer la courbe de variation du potentiel de Nernst du mélange réactionnel en fonction du volume versé de la solution de Ce⁴⁺.

 Couple 1 : Cr³⁺ + e^- = Cr²⁺ E⁰₁ = -0,41 V - Couple Réducteur

Couple 2 : Ce⁴⁺ + e^- = Ce³⁺ E⁰₂ = 1,61 V - Couple Oxydant

(1) Cr³⁺ + e^- = Cr²⁺ E⁰₂ = -0,41 V - Couple réducteur

(2) Ce⁴⁺ + e^- = Ce³⁺ E⁰₁ = 1,61 V - Couple oxydant

Ce⁴⁺ + Cr²⁺ = Ce³⁺ + Cr³⁺

K_R = { [Ce³⁺]² [Cr³⁺] } / { [Ce⁴⁺] [Cr²⁺] }

Log K_R = (1,61 - -0,41) / 0,06 = 33,67

K_R = 10^33,67 Réaction quasi totale

Détermination de Veq :

Nombre d'électrons libéré par Cr²⁺ = Nombre d'électron capté par Ce⁴⁺

(2) Ce⁴⁺ : 1 mole capte 1 mole d'e^-

(1) Cr²⁺ : 1 mole libère 1 mole d'e^-

C₂ V₂ = C₁ V₁

V₂ = C₁ V₁/ C₂ = 0,15 * 10 / 0,25 = 6 mL

Pour V = 0 : Le potentiel n'est pas calculable théoriquement puisque une seule espèce Cr²⁺ est présente.

Pour 0 < V₂ < 6 mL : Cr²⁺ est en excés et Ce⁴⁺ est en défaut.

Ce⁴⁺ + Cr²⁺ è Ce³⁺ + Cr³⁺

	Ce^4+	Cr^2+	Ce^3+	Cr^3+
E.I	C2 V2 (défaut)	C1 V1 (excés)	0	0
E.F	0	C1 V1 - C2 V2	C2V2	C2 V2

E = E⁰₁ + 0,06 log { [Cr³⁺] / [Cr²⁺] }

E = E⁰₁ + 0,06 log { [ C₂ V₂] / [C₁ V₁ - C₂V₂] }

E = -0,41 + 0,06 log { [0,25 V₂] / [1,5 - 0,25 V₂] }

Pour V₂ > 6 mL : Cr²⁺ est en défaut et Ce⁴⁺ est en excés.

2 Ce⁴⁺ + Cr²⁺ è 2 Ce²⁺ + Cr⁴⁺

	Ce^4+ (excés)	Cr^2+ (défaut)	Ce^3+	Cr^3+
E.I	C2 V2	C1 V1	0	0
E.F	C2 V2 - C1V1	0	C1 V1	C1 V1

E = E⁰₂ + 0,06 log { [Ce⁴⁺] / [Ce³⁺] }

E = E⁰₂ + 0,06 log { [ C₂ V₂ - C₁V₁ ] / [C₁ V₁ ] }

E = 1,61 + 0,06 log { [0,25 V₂ - 1,5] / [1,5] }

Pour V₂ = 6 mL

C'est le point équivalent du titrage.

Ce⁴⁺ + Cr²⁺ = Ce³⁺ + Cr³⁺

	Ce^4+	Cr^2+	Ce^3+	Cr^3+
E.I	C2 V2	C1 V1	0	0
E.F	e	e	C2 V2 - e	C1 V1 - e

(1) E = E⁰₁ + 0,06 log { [Ce⁴⁺] / [Ce³⁺] }

(2) E = E⁰₂ + 0,06 log { [Cr³⁺] / [Cr²⁺] }

(1) + (2) : 2 E = E⁰₁ + E⁰₂ + 0,06 log { [Ce⁴⁺] [Cr³⁺] / ([Ce³⁺] [Cr²⁺]) }

2 E = E⁰₁ + E⁰₂ + 0,06 log R

On a au point équivalent C₁ V₁ = C₂ V₂

[Ce⁴⁺] = e / V

[Cr³⁺] = (C₂ V₂ - e ) / V = (C₁ V₁ - e) / V

[Ce³⁺] = (C₁ V₁ - e) / V

[Cr²⁺] = e / V

R = [Ce⁴⁺] [Cr³⁺] / ([Ce³⁺] [Cr²⁺]) = 1 è log R = 0

2 E = E⁰₁ + E⁰₂

E = 1/ 2 (E⁰₁ + E⁰₂) = 1/2 (1,61 + -0,41) = 0,60 V

Exercice 7 :

Soient les couples suivants rencontrés fréquemment en biologie :

(1) Cystine + 2 e^- = 2 cystéine E⁰₁ = 0,08 V

(2) NAD⁺ + 2 e^- + H⁺ = NADH E⁰₂ = - 0,11 V

On met en présence toutes les espèces impliquées dans ces deux couples dans une solution de pH = 0.

Les concentrations des diverses espèces sont initialement de :

[Cystine] = [NADH] = 5 10^-5 mol.L^-1.

[Cystéine] = [NAD⁺] = 1 mol.L^-1

Calculer les diverses concentration à l'équilibre.

E₁ = E⁰₁ + 0,03 log { [Cystine] / [Cystéine]² } = -0,049 V

E₂ = E⁰₂ + 0,03 log { [NAD⁺] [H⁺] / [NADH] } = 0,019 V

E₂ > E₁

L'oxydant le meilleur NAD⁺ oxyde le meilleur réducteur Cystéine

NAD⁺ + 2 e^- + H⁺ = NADH (Couple oxydant)

2 cystéine = Cystine + 2 e^- (Couple réducteur)

NAD⁺ + H⁺ + 2 Cystéine = NADH + Cystine

Log K_R = 2 * (-0,11 - 0,08) / 0,06 = -6,33 - K_R = 10^-6,33

La réaction très peu avancée et quasi négligeable.

	NAD^+	H^+	cystéine	NADH	Cystine
EI	1	1	1	5 10^-5	5 10^-5
EF	1 - e	1	1 - 2 e	5 10^-5 + e	5 10^-5 + e

K = 10^-6,33 = [Cystine] [NADH] / { [NAD⁺] [H⁺] [Cystéine]

Pour simplifier la résolution, on peut négliger e et 2 e devant 1 puisque e est très petit.

K = 10^-6,33 = ( 5 10^-5 + e )²

6,81 10^-4 = ( 5 10^-5 + e )

e = 6,81 10^-4 - 5 10^-5 = 6,31 10^-4

Cystine	6,80 10^-4 mol.L^-1
cystéine	0,99874 mol.L^-1
NAD^+	0,99937 mol.L^-1
NADH	6,8010^-4mol.L^-1
H^+	1 mol.L^-1

Exercice 8 :

Soient les couples :

CH₃-CO-COOH (acide pyruvique) CH₃-CHOH-COOH (acide lactique) - E⁰'₍₇₎=-0,19 V

CH₃CHO (éthanal) CH₃CH₂OH (éthanol) - E⁰'₍₇₎ = -0,17 V

1. Déterminer les nombres d'oxydation de tous les atomes de carbone présents dans ces deux composés.
2. Equilibrer la réaction spontannée se produisant entre ces deux couples dans les conditions standards biologiques.

1. Déterminer les nombres d'oxydation de tous les atomes de carbone présents dans ces deux composés.

CH₃-CO-COOH : CH₃ = -III - CO = + II - COOH = +III

CH₃-CHOH-COOH : CH₃ = -III - CHOH = 0 - COOH = +III

CH₃CHO : CH₃ = -III - CHO = + I

CH₃CH₂OH : CH₃ = -III - CH₂OH = - I

2. Equilibrer la réaction spontannée se produisant entre ces deux couples dans les conditions standards biologiques.

CH₃-CO-COOH + 2 H⁺ + 2 e^- = CH₃-CHOH-COOH E⁰'₍₇₎ = - 0,19 V

CH₃CHO + 2 H⁺ + 2 e^- = CH₃CH₂OH E⁰'₍₇₎ = - 0,17 V

Le meilleur oxydant CH₃CHO oxyde le meilleur réducteur CH₃CHOHCOOH

CH₃CHO + CH₃-CHOH-COOH = CH₃CH₂OH + CH₃-CO-COOH

Exercice 9 :

Déterminer les nombres d'oxydation des atomes soulignés dans les composés suivants :

Cr₂O₇^2- - CH₃-CH₂-CH = CH - CH₃ - CH₃ - O - O - H - CH₃ - CHOH - SH

Cr₂O₇^2- : 2 x - 14 = -2 è x = 6 è Cr (+VI)

CH₃-CH₂-CH = CH - CH₃ è C(-I)

CH₃ - O - O - H è O(-I)

CH₃ - CHOH - SH è C(+I) et S(-II)

Exercice 10 :

Soient les couples I₂/I^- E⁰=0,54 V et Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ E⁰=1,33 V

Montrer que si toutes les concentrations (sauf H⁺) sont fixées à 1 mole.L^-1 la réaction spontanée se produisant entre ces couples dépend du pH.

I₂ + 2 e^- = 2 I^-

E₁ = E⁰₁ + 0,06 log { [I₂] / [I^-] } = E01 = 0,54 V - Indépendant du pH

6 e^- + 14 H⁺ + Cr₂O₇^2- = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

E₂ = E⁰₂ + 0,01 log { [Cr₂O₇^2-] [H⁺]¹⁴ / [Cr³⁺]² } = E⁰₂ + 0,01 log [H⁺]¹⁴ = E⁰₂ - 0,14 pH

Les deux droites se coupent pour :

0,54 = 1,33 - 0,14 pH

pH = 5,64

pour pH < 5,64 : E₂ > E₁ : Cr₂O₇^2- oxyde I^-

Cr₂O₇^2-+ 3 I^- + 14 H⁺ = 2Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O

pour pH > 5,64 : E₁ > E₂ : I₂ oxyde Cr³⁺

2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O = Cr₂O₇^2-+ 3 I^- + 14 H⁺

Exercice 11 : E₀ Cu²⁺ / Cu = 0,34 V - E₀ Zn²⁺ / Zn = -1,76 V

On réalise une pile Cu/Cu²⁺(0,1 mol.L^-1) // Zn²⁺⁽0,2 mol.L^-1)/Zn.

Schématiser cette pile. Indiquer le sens du courant quand la pile débite. Ecrire les réactions se produisant à chaque électrode. Donner sa f.e.m. Calculer les concentrations lorsque la pile est usée.

Couple 1 : Cu²⁺ + 2 e^- = Cu

E₁ = E⁰₁ + 0,03 log [Cu²⁺]

E₁ = 0,34 + 0,03 log (0,1) = 0,310 V

Couple 2 : Zn²⁺ + 2 e^- = Zn

E₁ = E⁰₂ + 0,03 log [Zn²⁺]

E₁ = -1,76 + 0,03 log (0,2) = -1,781 V

E₁ > E₂

Cu = pôle PLUS et Zn = pôle MOINS

Electrode 1 = consommation des e^- = réduction = Cathode : Cu²⁺ + 2 e^- = Cu

Electrode 2 = production des e^- = oxydation = anode : Zn = Zn²⁺ + 2 e^-

Fem de la pile :

DE = E⁺ - E^- = 0.310 - -1,781 = 2,091 V

Réaction globale : Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

A l’équilibre = pile usée à DE = 0 à E₁ = E₂

0,34 + 0,03 log [Cu²⁺] = -1,76 + 0,03 log [Zn²⁺]

0,34 + 1,76 = 0,03 log [Zn²⁺] - 0,03 log [Cu²⁺]

2,1 = 0,03 log { [Zn²⁺] / [Cu²⁺] }

2,1 / 0,03 = log { [Zn²⁺] / [Cu²⁺] } = log K

log K = 70

K = 10⁷⁰

La réaction est quasi totale.

Réaction globale : Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

	Cu^2+	Zn	Cu	Zn^2+
E.I	0,1	Excès	Excès	0,2
E.I	e	Excès	Excès	0,3 - e

K = { [Zn²⁺] / [Cu²⁺] }

K = ( 0,3 – e ) / e

e <<<< 0,3

K = 0,3 / e

e = 0,3 / K

e = 0,3 / 10⁷⁰

e = 3 10^-71 mol.L^-1

Soit :

[Cu²⁺] = 3 10^-71 mol.L^-1

[Zn²⁺] = 0,3 – e = 0,3 mol.L^-1