Thème N°13 : Corrosion électrochimique -
Protection contre la corrosion
Matériel et Produits :
Clous - Fil (ou tournure) de Cuivre - Fil (ou lamelle) de Zinc - Plaques d'aluminium - Plaque de Cuivre - Plaques de fer - plaques de zinc- Casserole en Aluminium - Boites de conserve - Etain - Ferricyanure de Potassium solide - Solution de Phenolphtaleine a 3 g/l - Agar-Agar - Solution de sulfate de Fer(II) - Solution de Sulfate de Zinc (II) - Acide Nitrique Fumant - Solution de Fluxage (40 g ZnCl2 + 20 g NaCl + 10 gttes HCl conc dans 100 ml d'eau) - Alizarine - Toile emeri - Tubes a essais (6) - portoir - Pile 4,5 V - Fils electriques - Pinces Crocodiles - Generateur 6 V - Boites de Petri ou petits Cristallisoirs (5) - Phosphate de Manganese - Phosphate de zinc - Acide Phosphorique - Acide Sulfurique 15 % - Acier Inoxydable ( ou petite cuillere) - Tubes a essais (12) - Portoirs (2) - Bechers 100 ml (3) -
Introduction :
La corrosion est un véritable fléau industriel, on estime en effet que 20 % de la production mondiale d'acier est perdue sous forme de rouille chaque année. Il existe plusieurs formes de corrosion, nous nous intéresserons ici plus particulièrement a la corrosion électrochimique. Nous montrerons que cette forme de corrosion est due à la formation de micro-piles à l'intérieur du métal lui même. Nous envisagerons ensuite les facteurs favorisant cette corrosion. Enfin, nous étudierons quelques méthodes de protection contre la corrosion.
I) Mise en evidence du phenomene de corrosion electrochimique :
Nous allons étudier la corrosion du fer en milieu salin. Pour cela nous utiliserons des clous que nous immergerons dans un melange gélifié contenant du chlorure de sodium, de la phénolphtaléïne, du ferricyanure de potassium et de l'agar-agar.
1) Preparation des clous :
Prevoir 7 clous, 5 boites de Pétri ou petits cristallisoirs, un tube à essais, une tournure ou un fil de cuivre, un fil de zinc, une pile 4,5 volts.
* poser un clou normal au fond d'un tube à essais, pointe vers le bas.
* Au fond des boites de Pétri déposer :
- un clou normal dans la 1°.
- un clou fortement tordu dans la 2°.
- un clou en contact avec un fil de cuivre (ou une tournure) dans la 3°.
- un clou en contact avec un fil de zinc (ou une lammelle) dans la 4°.
- deux clous normaux qu’on reliera quelques secondes par une pince crocodile l'un au pôle plus, l'autre au pôle moins de la pile quand on aura ajouté le gel, dans la 5°.
2) Préparation du mélange :
Dissoudre 8 g de chlorure de sodium, 2,5 g de ferricyanure de potassium et 8 g d'agar-agar dans 250 ml d'eau. Porter ce mélange à ébullition en agitant. Rajouter 10 ml de solution de phénolphtaléïne à 3 g/l. Verser le mélange chaud dans le tube à essai et les cinq boites de Petri. Recouvrir entiérement les clous des boites mais laisser dépasser la tëte du clou du tube à essais. En refroidissant ce mélange formera un gel. Laisser reposer 1 h.
3) Interet du ferricyanure de potassium :
a) Caracterisation des ions Fe2+ :
Dans un tube à essais introduire 1 ml de solution d'ion fer (II) puis quelques gouttes de la solution de ferricyanure. On observe l'apparition d'une coloration bleue qui caractérise les ions Fe2+. Dans un deuxième tube à essais introduire 1 ml de solution de ferricyanure et un clou. Aucune coloration apparaît, rajouter alors quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentre le clou est attaque et la coloration bleue apparaît.
b) Caractérisation des ions Zn2+ :
Dans un tube à essais introduire 1 ml de solution d'ion zinc (II) puis quelques gouttes de la solution de ferricyanure. On observe l'apparition d'un précipité blanc qui caractérise les ions Zn2+.
c) Conclusion :
Le ferricyanure de potassium permet de mettre en évidence la formation d'ion Fe2+ou Zn2+, ces ions sont formés lors de la corrosion du métal, l'apparition de zones bleues ou blanches dans le gel permettra de conclure à la présence de ces ions et donc à la corrosion du métal.
4) Interet de la phenolphtaleine :
La phénolphtaléïne permet de caractériser l'ion OH- qui se forme par réduction du dioxygène.
O2 + 2 H2O + 4 e- ---> 4 OH-
II) Corrosion électrochimique du fer :
1) Mise en évidence du phénomène :
Examiner le clou dans la première boite de Pétri.
* les parties extrêmes pointe et tête sont entourées d'une zone bleue. Cela traduit l'apparition d'ions Fe2+ dans ces zones. Ces ions proviennent de l'oxydation du métal selon : Fe ---> Fe2+ + 2 e-
* la partie centrale est entourée d'une zone rose, traduisant dans cette zone la formation d'ion OH-. Ces ions proviennent de la réduction du dioxygène selon :
O2 + 2 H2O + 4 e- ---> 4 OH-
Remarque :
Il n'est pas obligatoire que la partie centrale du clou soit protégée. Souvent, la corrosion se produit a la tête et la pointe est protégée. Cela s'explique (voir plus loin) par le fait que la tête a subit des contraintes mécaniques importantes. Il arrive même parfois que ce soit la tête qui soit protégée et la pointe attaquée, il est donc difficile de faire des prévisions a coups sur.
* Apparemment, on peut résumer ces observations en écrivant la réaction d'oxydoréduction entre le métal et le dioxygène dissous dans l'eau.
2 Fe + O2 + 2 H2O ---> 2 Fe2+ + 4 OH-
2) Aspect électrochimique de la corrosion :
La réaction que nous venons d'écrire ne rend pas totalement compte de la réalité. En effet, s'il s'agissait d'une simple réaction chimique, les deux produits formés Fe2+ et OH- devraient être uniformément répartis à la surface du clou. Ce n'est visiblement pas le cas puisque des zones bleues et rouges bien différencièes apparaissent. Pour expliquer la formation de ces zones on doit supposer que la réduction du dioxygène et l'oxydation du fer se produisent à des endroits différents du clou. Cela est l'équivalent d'une pile, où oxydation et reduction ont lieu dans deux compartiments differents l'echange electronique se produisant par l'intermediaire d'un conducteur exterieur.
Le pôle négatif fournit des électrons au conducteur extérieur, il s'y produit une réaction d'oxydation :
Red2 ----> Ox2 + n2 e-
Le pôle positif prend des électrons au circuit extérieur, il s'y produit une réaction de réduction :
Ox1 + n1 e- ----> Red1
Par définition la cathode est l'endroit où a lieu la réduction et l'anode l'endroit où a lieu l'oxydation.
Le schéma d'une pile est donc le suivant :
Dans notre expérience de corrosion on peut distinguer :
* Zone anodique (bleue) ou a lieu l'oxydation
Fe ----> Fe2+ + 2e-
* Zone cathodique (rose) où a lieu la réduction
O2 + 2 H2O + 4 e- ---> 4 OH-
* L'électrolyte est le gel contenant NaCl
* Le conducteur extérieur est le clou lui-même.
La corrosion peut donc être interprétèe comme un phénomène de micro-pile à l'intérieur du métal :
- l'oxygène prend des électrons au métal pour se réduire en ions OH- créant ainsi une zone cathodique.
- Des électrons du métal vont se déplacer pour compenser la consommation d'électrons dans la zone cathodique. Il apparaît un micro-courant dans le métal.
- Un déficit d'électrons va ainsi apparaître un peu plus loin. Il se crèe ainsi une zone anodique déficitaire. Des électrons vont être alors arrachés au métal qui se transforme en ion métallique positif. C'est dans cette zone anodique que le métal est oxydé et où se manifeste la corrosion.
- En revanche le metal est protege dans les zones cathodiques.
Bien entendu tout ces phénomènes se produisent en réalité simultanément. Le séquençage précédant ne sert qu'a fixer les idèes.
Mise en évidence expérimentale :
Plonger deux clous reliés à un micro-ampéremètre dans un becher d'eau salée. On constate qu'un faible courant circule. Cela montre qu'une corrosion se produit, le signe de l'intensité permet de voir quelle est l'anode et quelle est la cathode. (Si I > 0 le clou relié à la borne COM est le pôle - ou anode). On peut ensuite le vérifier en versant un peu de phénolphtaleïne dans le becher, au clou cathode (pole +) apparaîtra la couleur rose due à l'apparition d'ion OH-. Il faut bien entendu éviter toute agitation du liquide. On peut aussi vérifier que le clou cathode est attaque en ajoutant un peu de phénantroline qui donne un complexe rouge-orange avec les ions Fe2+ formes. Il faut bien surveiller l'ampéremètre car il arrive parfois une inversion du sens du courant lors de l'ajout des réactifs. Si on veut, on peut préalablement avoir fait barboter du dioxygène dans l'eau salée pour augmenter la quantite dissoute.
3) Facteurs favorisant la corrosion :
a) Effet de l'ecrouissage :
La corrosion se produit preferentiellement aux extremites du clou. Cela montre que la corrosion se produit aux endroits ou le clou a subit des contraintes mecaniques. La tete du clou qui a ete ecrasee pour l'aplatir se corrode ainsi plus facilement que sa pointe. La partie centrale est generalement la moins susceptible de se corroder. On peut verifier cet effet d'ecrouissage avec le clou tordu qui normalement (mais pas toujours !) se corrode a l'endroit où il a ete fortement tordu.
b) Effet Evans :
Le clou plongé dans le tube à essais présente une zone bleue dans sa partie basse et une zone rose dans sa partie haute. Il est oxydé dans la partie éloignée de la surface et protégé près de celle-ci. Ce resultat parait paradoxal, en effet, c'est près de la surface qu'il y a le plus de dioxygene et on s'attend à y observer la corrosion. C'est l'inverse qui se produit, la corrosion a lieu dans la zone la moins riche en oxydant, c'est l'effet Evans. On l'interprête en considérant que la réduction du dioxygène est favorisée par les grandes concentrations en celui-ci, c'est donc à la surface que se produit la réduction. La réduction "pompe" les électrons du clou qui en conséquence s'oxydera dans sa partie basse.
c) Association du fer avec un métal moins reducteur que lui :
Le clou relié au fil de cuivre est entouré d'une zone bleue très nette, alors que le fil de cuivre est lui entouré d'une zone rose. Le fer a donc été oxydé alors que le cuivre est protégé de la corrosion. Cela s'explique très bien si on considère les potentiels redox des deux couples, le fer etant un meilleur réducteur que le cuivre s'est lui qui est oxydé préférentiellement. On peut le vérifier en immergeant un clou et un fil de cuivre dans de l'eau salée. En reliant les deux par un micro-ampéremetre on constate qu'il existe un courant circulant du cuivre vers le fer. Le cuivre est donc la cathode (pôle +) protégée alors que le fer est l'anode (pôle -) oxydée. On peut vérifier cela en mettant en évidence la formation d'ion Fe2+ autour du clou, pour cela verser un peu d'orthophénantroline et de phénolphtaleine dans l'eau salee. L'apparition d'une coloration rouge orangée autour du clou met en évidence son oxydation ( par formation du complexe Fe(Phen)32+). L'apparition d'une coloration rose pres du cuivre montre qu'il est protégé. Il est préférable de remplacer le ferricyanure par de l'ortho-phénanthroline qui donne un complexe rouge-orange avec les ions Fe2+, l'avantage de cette deuxième technique est que le complexe formé est très coloré et par conséquent des traces minimes d'ion Fe2+ sont suffisantes pour que la coloration apparaisse. Montrer préalablement le complexe formé avec une solution d'ion Fe2+. L'inconvénient est la distinction difficile des deux colorations (rose violacé et rouge orange) assez proches l'une de l'autre, si on le désire on peut réaliser deux expériences parallèles une avec la phénolphtaleine et l'autre avec la phénanthroline. L'association du fer avec un métal moins réducteur que lui favorise sa corrosion, on aura donc interêt à éviter des alliages contenant de fortes teneurs en métaux de potentiel redox plus élevé que celui du fer. Un exemple célèbre est celui de l'alliage fer-nickel qui resiste très mal à la corrosion a longue échéance.
III) Protection contre la corrosion :
1) Protection par revetement :
a) Utilisation de peintures ou de films plastiques :
Cette protection est passive, elle consiste simplement à isoler le fer du milieu extérieur corrosif. Les boites de conserves modernes recouvertes de plastique à l'interieur peuvent illustrer ce mode de protection.
b) Utilisation d'un revêtement métallique :
On distingue deux cas :
* Le métal utilise est plus réducteur que le fer :
Le cas le plus courant est celui du fil de fer galvanisé qui est recouvert d'une couche de zinc. Cette couche de zinc isole tout d'abord le fer du milieu exterieur comme le ferait une peinture. A cette protection passive s'ajoute une protection électrochimique. Le zinc etant plus reducteur que le fer c'est lui qui sera attaqué preférentiellement. Ainsi le clou relie au fil de zinc est entouré d'une zone rose montrant qu'il constitue la cathode de la pile. Le zinc lui a été oxydé ce qui se traduit par l'apparition d'un zone blanche autour de lui. Cette méthode de protection reste donc efficace même si le film protecteur n'est pas continu.
* Le métal utilisé est moins réducteur que le fer :
Le cas le plus courant est celui des boîtes de conserve qui sont recouverte d'étain. Ici seule la protection passive est effective. Si le film protecteur est discontinu (rayure etc.) la corrosion du fer sera au contraire accélérée comme l'a montré l'expérience avec le fil de cuivre. On peut vérifier cela avec une boite de conserve que l'on aura préalablement rayée avec un clou. En déposant dessus une goutte d'eau salée et une goutte de ferricyanure on constate un bleuissement à l'endroit de la rayure ce qui montre la corrosion accelérèe du fer.
* Réalisation expérimentale de depôts métalliques :
Depôt de cuivre, chrome ou nickel par electrolyse :
Il suffit de procéder à l'électrolyse d'une solution d'un de ces sels metalliques. La cathode sera la pièce à protéger (clou par exemple) et l'anode sera soit une électrode inattaquable (graphite ou platine) soit une électrode du métal considéré.
Depôt d'étain ou de zinc par bain dans le métal fondu :
L'étamage (dépôt d'étain) est assez facile à réaliser en raison du bas point de fusion de l'étain. Dans un creuset (fer,nickel ou porcelaine) introduire de l'étain. Chauffer jusqu'a la fusion totale. Prendre un clou ou mieux une plaque de fer et la tremper dans une solution dite de fluxage contenant : 40 g de ZnCl2, 20 g de NaCl et 10 gouttes de HCl concentré dissous dans 100 ml d'eau distillée. Plonger alors la pièce à protéger dans le bain d'étain fondu sans séchage préalable. Sortir la pièce et laisser refroidir. On peut estimer le degré d'etamage par pesée de la plaque avant et apres étamage. On l'exprime par l'epaisseur d'étain deposée sur celle-ci. L'opération de fluxage consiste à elliminer l'oxyde de fer eventuellement présent par sa dissolution dans un sel (ici ZnCl2+NaCl).
2) Protection cathodique :
a) Par association avec un métal plus réducteur que le fer :
Ce cas a été présenté précedemment dans le cas de l'association avec le zinc. On peut vérifier qu'en trempant un fil de zinc et un clou reliés par un micro-ampérèmetre dans de l'eau salée qu'un courant circule du fer (cathode/pôle +) vers le zinc. L'ajout de phénolphtaléïne permet de vérifier que le fer est dans ce cas protégé. Cette technique est appelée "à anode sacrifiée", on relie par un fil conducteur la piece à protéger à une anode de zinc ou de magnésium qui sera renouvelée périodiquement.
b) Grâce a un generateur :
Examiner les deux clous qu’on a reliés quelques secondes à la pile de 4,5 V (5° boite de Petri). On constate que le clou relié au pôle - de la pile est protégé de la corrosion alors que celui relié au pôle + est fortement oxydé. Le dioxygene est réduit au pôle -, ici c'est le générateur qui fournit les électrons nécessaires. Inversement des électrons sont pris au clou du pôle + qui est ainsi oxydé. Les canalisations d'eau enterrèes sont ainsi protégèes de la corrosion, on change périodiquement l'anode. Les carrosseries de voitures sont reliées au pôle - de la batterie ce qui aide à leur protection.
3) Protection par traitement chimique :
a) Passivation du fer par l'acide nitrique fumant :
Voir thème N°6 pour le mode opératoire. Nous comprenons maintenant pourquoi l'attaque reprend immédiatement si la pellicule protectrice est brisée : il se produit une pile comme dans le cas fer/cuivre étudié precédemment. Le fer anode est immédiatement attaqué et sa corrosion est même accélérée.
b) Anodisation de l'aluminium :
L'aluminium est un métal qui s'oxyde très facilement à l'air. Il se forme une couche d'alumine Al2O3 imperméable qui l'empêche de s'oxyder d'avantage. Montrer une casserole en aluminium, son aspect terne est du à la couche d'alumine, si on la décape à la toile émeri elle reprend son aspect métallique brillant. Un procédé industriel courant consiste à soumettre l'aluminium préalablement decapé à une oxydation énergique qui va former une couche protectrice d'alumine à sa surface. Cette oxydation se fait en electrolysant une solution d'acide sulfurique a 15 % avec comme anode la pièce d'aluminium que l'on désire protéger. On peut aussi fixer un colorant qui en se déposant va donner un bel aspect à la pièce. Les charpentes métalliques en aluminium sont ainsi traitées. Procéder tout d'abord à l'électrolyse de l'acide sulfurique avec deux électrodes de graphite. On observe un dégagement gazeux aux deux électrodes. A la cathode le dégagement est plus abondant qu'a l'anode. On fait en fait l'électrolyse de l'eau, on obtient H2 à la cathode et O2 à l'anode. Remplacer alors l'anode par une plaque d'aluminium préalablement décapée, on n'observe plus de dégagement de dioxygène. Cela montre que le dioxygène réagit sur l'aluminium pour donner de l'alumine. Laisser l'électrolyse se poursuivre quelques minutes. Arrêter l'électrolyse et sortir la plaque d'aluminium. La couche d'alumine formée sur sa partie immergée lui donne un aspect blanchâtre. Tremper alors entièrement la plaque dans une solution chaude d'allizarine. Le colorant rouge va se fixer uniquement sur la partie anodisée par adsorbtion sur l'alumine formée.
c) Aciers inoxydables :
Ces alliages contiennent de fortes teneurs en chrome (>13%), celui-ci joue deux rôles, d'une part il est plus facile à oxyder que le fer et sert donc de protection électrochimique, mais surtout il forme très facilement une couche protectrice de dioxyde de chrome Cr2O3 qui protège le métal d'une oxydation plus poussée. On peut montrer la protection conférée en réalisant comme precedemment une pile entre un clou et par exemple une cuillère (ou une spatule) en inox. Le clou est l'anode, il se corrode et la cuillère est la cathode protégèe.
d) Phosphatation ou Parkérisation :
La pièce métallique à protéger est traitée par une solution chaude contenant : phosphate de manganèse, phosphate de zinc et acide phosphorique. Il se forme àsa surface une pellicule imperméable de phosphates métalliques complexes qui la protège de la corrosion. Les carrosseries automobiles sont ainsi traitées avant d'être peintes. On peut réaliser la parkérisation d'une plaque de fer. Prendre 100 ml d'une solution d'acide phosphorique concentré du commerce. Ajouter 2 ou 3 spatulées de phosphate (ou sulfate) de zinc et de phosphate (ou sulfate) de manganèse. Porter a l'ébullition en agitant. Faire tremper la plaque de fer dans la solution chaude pendant 1/4 d'heure. La rincer abondamment puis comparer son aspect avec celui d'une plaque temoin. On peut essayer de montrer la protection en reliant les deux plaques immergées dans l'eau salèe par un ampéremètre. Le pôle moins sera sur la plaque "non parkérisée". En presence de phenantroline la plaque normale se colorera en rouge-orange. En présence de phenolphtaleine la plaque "parkérisée" se colorera en rose violacé.